Органическая химия, часть 2: кислородсодержащие соединения

Спирты (оксисоединения)

Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности - одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

Предельные одноатомные спирты

Общая формула С_nH_2n+1OH

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания "ол",

6 5 4 3 2 1

СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН-СН₃ 5-метил-2-гексанол

СН₃ ОН

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная - изомерия цепи

изомерия положения окси-группы

2. Пространственная - оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

С₃Н₇

СН₃-^*С-С₂Н₅

ОН

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).

2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):

а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН₃-MgBr + CH₂=O CH₃-CH₂-O-MgBr CH₃-CH₂OH + MgBr (OH)

б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

O

CH₃-CH₂-MgBr+CH₃-C CH₃-CH-CH₂-CH₃

H

CH₃-CH-CH₂-CH₃+MgBr (OH)

в) третичные спирты - действием металлорганических соединений на кетоны:

CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₃ + H₃C-MgBr CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃ + MgBr (OH)

O OMgBr OH

третбутиловый спирт

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

O H

CH₃-C + H₂ CH₃-C-OH

H H

CH₃-C-CH₃ + H₂ CH₃-CH-CH₃

O OH

изопропиловый спирт

4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)

Электронное и пространственное строение

Рассмотрим на примере метилового спирта

H

H-C-O-H 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

H

Угол должен быть 90⁰, на деле он 110⁰28^/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.

Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).

Физические свойства

С₁-С₁₀ - жидкости, С₁₁ и больше - твердые вещества.

Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

- +

:OH.....:OH.....:OH

CH₃ CH₃ CH₃

Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.

При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.

Т_кип: у первичных > у вторичных > у третичных

Т_пл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных

Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.

С₁-С₃ - смешиваются неограниченно;

C₄-C₅ - ограниченно;

высшие - нерастворимы в воде.

Плотность спиртов <1.

Спектральная характеристика спиртов

Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см^-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см^-1 (при образовании водородных связей - ассоциированная ОН-группа).

Химические свойства

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I. Реакции замещения водорода в окси-группе.

1) Образование алкоголятов

а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C₂H₅OH + Na C₂H₅ONa + H

этилат натрия

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C₂H₅Ona + HOH C₂H₅OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова - действие магнийорганических соединений.

C₂H₅OH + CH₃MgBr C₂H₅OmgBr + CH₄

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества "подвижного водорода". В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты - ацил.

а) Реакция этерефикации - взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

H₂SO_{4 конц}

- или

+ O HCl _газ O

CH₃-C + HO¹⁸C₂H₅ H₂O¹⁶ + CH₃-C

O¹⁶H O¹⁸-C₂H₅

уксусно-этиловый эфир

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации - это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

O O

CH₃-C H CH₃-C

+O: + :OC₂H₅ OH

CH₃-C OC₂H₅

O CH₃-C

- O

уксусный ангидрид

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

-

+O O

СH₃-C + HOC₂H₅ HCl + CH₃-C-OC₂H₅

Cl:

хлорангидрид

уксусной кислоты

3) Образование простых эфиров

Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

а) алкилирование галоидными алкилами

C₂H₅OH + ClCH₃ HCl + C₂H₅OCH₃

б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C₂H₅OH + CH₃O-SO₂OH C₂H₅OCH₃ + H₂SO₄

C₂H₅OH + CH₃OSO₂OCH₃ C₂H₅OCH₃ + HOSO₂OCH₃

в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

240⁰C

г) алкилирование изоолефинами

CH₂ CH₃

CH₃OH + C-CH₃ CH₃-O-C-CH₃

CH₃ p,60⁰C CH₃

изобутилен

II. Реакции с отрывом группы ОН.

1) Замещение группы ОН на Hal.

а) действие HHal;

б) действие PHаl и PНal₅;

в) действие SOCl₂ и SO₂Cl₂ (см. способы получения галогенопроизводных).

2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

CH₃-CH-CH-CH₃ H₂O + CH₃-CH=C-CH₃

OH CH₃ 180⁰C CH₃

3-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

III. Окисление и дегидрирование спиртов

Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

H

H-COH

H

1) Окисление первичных спиртов

а) до альдегидов;

H O

CH₃-C-H + O H₂O + CH₃-C + H₂O

OH H

б) до кислот

H OH

CH₃-C-H + O + O H₂O + CH₃-C

OH O

2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

H

CH₃-C-CH + O H₂O + CH₃-C=O

CH₃ CH₃

3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

OH OH OH O HO

CH₃-CH₂-C-CH₃ + O CH₃-CH-C-CH₃CH₃-C-C-CH₃

O O

CH₃-C-OH + C-CH₃

CH₃

4) Дегидрирование спиртов - под действием катализаторов.

Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

H H

CH₃-C-H H₂ + CH₃-C

OH 100-180⁰C O

Дегидрирование под действием хлора.

H H

CH₃-C-H + Cl₂ 2HCl + CH-C

OH O

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.

Непредельные спирты

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют

C=C

OH

и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p--сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН₂.

- .. +

CH₂=CH-O-H CH₃-C

Виниловый уксусный

спирт альдегид

Способы получения

Кроме общих способов получения спиртов, применяются:

а) для получения ацетиленовых спиртов - реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).

O

H-C + CHCH CH₂-CCH

H OH

пропаргиловый спирт

б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой

СH₂OH HO-C=O CH₂-O-C=O CH₂

CHOH + CH₂-O-C=O CH

CH₂OH HO-C=O CH₂OH CH₂OH

аллиловый спирт

Свойства

Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.

Отдельные представители

Виниловый спирт

В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как

СH₂=CH₂ винилацетат

OCOCH₃

CH₂=CH метилвиниловый эфир

OCH₃

Используются для получения полимеров, например, ПВС:

nCH₂=CH (-CH₂-CH-)_n (-CH₂-CH-)_n

OCOCH₃ OCOCH₃ -nCH₃COOH OH

поливинилацетат поливиниловый спирт

используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка.

Аллиловый спирт

СH₂=CH-CH₂OH получается из пропилена

СH₂=CH-CH₃ + Cl₂ CH₂=CH-CH₂Cl + NaOH CH₂=CH-CH₂OH

+ NaCl хлористый аллил

Используется как мономер при получении смол и пластмасс.

Пропаргиловый спирт

СHC-CH₂OH

Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.

Многоатомные спирты

Способы получения (кроме общих)

1. Из олефинов

СH₂-CH₂ CH₂-CH₂

O OH OH

окись этилена

СH₂=CH₂ CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

OH Cl -HCl OH OH

этиленхлоргидрин

СH₂-CH₂ CH₂-CH₂

Cl Cl 2HCl OH OH

дихлорэтилен

2. Из ацетилена (см. свойства ацетилена)

O=CH₂ + CHCH + CH₂=O CH₂-CC-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

OH OH OH OH

бутиндиол 1,2-бутиленгликоль

3. Из природных веществ

а) гидролиз жиров - глицерин;

б) восстановление моносахаридов - эритриты, пентиты, гекситы.

Физические свойства

Гликоли и глицерины - густые сиропообразные жидкости с очень высокими Т_кип (200-300⁰С), очень гигроскопичны.

Тетриты - гекситы - твердые бесцветные кристаллические вещества. Хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом, усваиваются организмом.

Химические свойства

1) обладают более сильными кислотными свойствами, чем одноатомные спирты. Образуют комплексные алкоголяты с Cu(OH)₂. При этом голубой осадок Сu(OH)₂ растворяется в многоатомном спирте с образованием синего раствора (качественная реакция на многоатомные спирты):

H

CH₂OH HO-CH₂ CH₂-O O-CH₂

.. +HO-Cu-OH + 2H₂O + Cu

CH₂OH HO-CH₂ CH₂-O O-CH₂

H

гликолят меди синего цвета

2) способны к образованию циклических простых эфиров

а) СH₂-CH₂

OH OH CH₂-CH₂

OH OH 2H₂O + O O

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

Диоксан

б) СH₂-CH₂ CH₂-CH₂

CH₂ CH₂ H₂O + CH₂ CH₂

OH OH O

1,4-бутандиол тетрагидрофуран

в) СH₂-CH₂ H₂O + CH₂-CH₂

OH OH O

Последняя реакция идет трудно, поэтому практически используются косвенные методы.

3) Образуют простые эфиры открытого строения

а) HO-CH₂-CH₂-OH + CH₂-CH₂ HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

O диэтиленгликоль

б) сложные эфиры

O CH₂-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-CH₂

СH₃-C + O-C-CH₃ OH O O

OH HO OH O -H₂O C=O C=O

CH₃ CH₃

диацетат гликоля

СН₂OH CH₂ONO₂

CHOH + 3HONO₂CHONO₂

CH₂OH CH₂ONO₂

тринитрат глицерина

(тринитроглицерин)

4) Реакции окисления протекают ступенчато:

O O O O

СH₂-OH C C C C

H OH OH OH

O O

CH₂-OH CH₂OH CH₂OH C C

H OH

5) Реакции замещения группы ОН идут также ступенчато, в результате образуются полные и неполные производные:

CH₂OH CH₂-Cl

CHCl CH-Cl

CH₂OH CH₂OH CH₂-OH CH₂Cl

CHOH -монохлоргидрин СHCl

CH₂OH -H₂O СH₂Cl CH₂Cl -H₂O CH₂Cl

CHOH CHOH трихлоргидрин

CH₂OH -H₂O CH₂Cl

-монохлоргидрин дихлоргидрин

глицерина глицерина

Карбонильные соединения

Кислородные соединения, содержащие в составе группу С=О. В зависимости от того, с чем связана эта группа, они делятся на альдегиды

O и кетоны R-C-R

R-C O

H

Классификация

1) по рядам углеводородов - предельные и непредельные;

2) по количеству карбонильных групп - моноальдегиды, монокетоны,

диальдегиды, дикетоны

Гомологический ряд предельных альдегидов

О

H-C муравьиный метаналь

Н

О

СH₃-C уксусный этаналь

Н

О

СH₃-CH₂-C пропионовый пропаналь

Н

O

CH₃-CH₂-CH₂-C масляный бутаналь

H

O

CH₃-CH-C изомасляный 2-метил-1-пропаналь (сист.)

CH₃ H диметилуксусный альдегид (рац.)

O

C₄H₉-C валериановый (названия по соответствующим кислотам)

H

Начиная с масляного альдегида дают структурную изомерию - изомерию цепи. Более сложные альдегиды дают также изомерию положения.

Рациональная система названий

За основу принимается первый типический член ряда - уксусный альдегид. Например, диметилуксусный альдегид.

Номенклатура IUPAC

За основу принимается полное название соответствующего углеводорода, к которому добавляется окончание -АЛЬ, нумерация с углерода карбоновой группы.

O

CH₃-CH₂-CH-CH₂-C 3-метил-1-пентаналь

CH₃ H

Если альдегидная группа в боковой цепи - добавляется окончание КАРБАЛЬДЕГИД, например,

CH₃ CH₃ CH₃

СH₃-C - CH-CH - CH-CH₃ 2,2,4,5-тетраметилгексан-3-карбальдегид

O

CH₃ C

H

Гомологический ряд предельных монокетонов

Имеют два вида структурной изомерии - изомерия цепи - (1) и (2), изомерия положения (1) и (3).

Способы получения

1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов.

2. Сухая перегонка Ca-солей карбоновых кислот.

СH₃-C-O-Ca-O-C-CH₃ CaCO₃ + CH₃-C-CH₃

O O O

CH₃-C-O-Ca-O-C-CH₃

O O

H-C-O-Ca-O-C-H 2CaCO₃ + 2CH₃-C-H

O O O

3. Гидролиз гемидигалогенопроизводных (см. свойства галогенопроизводных).

4. Реакция Кучерова (см. свойства ацетиленовых углеводородов).

5. Получение альдегидов с помощью оксосинтеза.

H

СH₂=CH₂ + C=O + H₂ CH₃-CH₂-C

150-200 атм. O

[Co(CO)₄]₂

Электронное и пространственное строение карбонильных соединений

Электронное строение атома кислорода: О⁸ 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

CH₃+ -

C=O:

H ..

Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp²-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены в одной плоскости под углом 120⁰. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. _С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).

Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.

-

H H O

HССС

H H H

Формальдегид - газ. Альдегиды С₂-С₁₃ - жидкости, выше - твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого - отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V_(CO) 1700 см^-1 валентных колебаний группы С=О.

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.

Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О.

I. Реакции присоединения и замещения.

Протекают в основном по нуклеофильному механизму.

1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)

O - O^- OH -

CH₃-C + CN CH₃-C-CN CH₃-C-CN + CN

H H H

Окситрил

2) Взаимодействие с бисульфатом натрия

CH₃ O CH₃ O

H-C-S-ONa H-C + :S-ONa

OH O: HO

-

натриевая соль

-оксиэтилсульфокислоты

Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.

СH₃CHOH-SO₂ONa + HCl NaCl + H₂O + SO₂ + CH₃-C-H

O

3) Присоединение воды

-

+O .. OH

H-C + HOH H-C-OH

H OH

При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:

O O O O

CCl₃-C > H-C > R-C > R-C

H H H R

Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.

4) Взаимодействие со спиртами

-

+O .. OH OC₂H₅

СH₃-C + HOC₂H₅ CH₃-C-OC₂H₅ H₂O + CH₃-C-OC₂H₅

H H H

Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь

(моноэтилацеталь)

В эту реакцию вступают только альдегиды.

Ацетали - нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.

5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).

6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.

а) взаимодействие альдегидов с аммиаком

-

+O H H

CH₃-C + NH₃ CH₃-C- NH₂ H₂O + CH₃-C полимеризация

H OH NH

б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов

+ .. NHOH

CH₃-C=O + NH₂OH CH₃-C-OH H₂O + CH₃-C=N-OH

CH₃ CH₃ CH₃

неустойчивый

оксиамин

в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов

O

СH₃-C + NH₂-NH₂ H₂O + CH₃-CH=N-NH₂ N₂ + CH₃-CH₃

H

Гидразин гидразон

Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.

Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.

O

СH₃-C + NH₂-NH-C₆H₅ H₂O + CH₃-CH=N-NH-C₆H₅

H

Фенилгидразин фенилгидразон

(оранжевого цвета)

5) взаимодействие с PCl₅ (см. получение галогенопроизводных)

II. Реакции полимеризации и конденсации

1)Реакции полимеризации - дают только альдегиды

а) образование линейных полимеров

O

Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах

H

полимеризуется с образованием линейного полимера - параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.

O H H H

Н-С -С-O-(C-O)_x-2 C-O- CH₂-O-(CH₂-O)_x-2-CH₂

H в среде НОН Н H H OH OH

HOH параформ

х до 100

Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.

б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример - паральдегид.

O

CH₃-CH CH-CH₃

3CH₃-CH=O O O

CH₃

CH₃

паральдегид

При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул - метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо "твердый спирт".

2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)

а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований

O O CH₂ O O

CH₃-C + CH₃-C CH₃-C-CH₂-C CH₂-C=CH-C

H H H H H

Альдоль кротоновый альдегид

б) кротоновая конденсация - продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.

H

6СH₂=O CH₂-CH-CH-CH-CH-C=O

OH OH OH OH OH

Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в -положении к карбоновой группе.

O

СH₃-CH-C

CH₃ H

вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).

CH₃ O

СH₃-C-С триметилуксусный альдегид

CH₃ H

не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в -положении).

в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)

O O O

СH₃-C + CH₃-C CH₃-CH₂-O-C-CH₃

H H этилацетат

Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С₂Н₅О)₃Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.

- -

O + + O-Al(OC₂H₅)₃ - H

CH₃-C + Al(OC₂H₅)₃ CH₃-C + O=C-CH₃

H

O-Al(OC₂H₅)₃ O H

CH₃-C-O-C-CH₃ CH₃-C-O-C-CH₃ + Al(OC₂H₅)₃

H H H

Реакции окисления и восстановления

1) Окисление альдегидов

Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.

а) реакция серебряного зеркала:

O O

СH₃-C +2[Ag(NH₃)₂]OH 3NH₃ + H₂O + 2Ag + CH₃-C

H ONH₄

Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.

б) реакция Фелинга

Реактив Фелинга - это Cu(OH)₂, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.

O O

CH₃-C +2Cu(OH)₂ Cu₂O + 2H₂O + CH₃-C

H OH

закись меди

(осадок красного цвета)

Качественная реакция на альдегиды.

в) окисление перекисью водорода

O O

2H-С + H₂O₂ 2 H-C + H₂

H OH

В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.

г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.

O O

u: CH₃-C H^. + CH₃-C_.

H

O O

p: CH₃-C_. + O₂ CH₃-C

O-O^.

O O O O

CH₃-C + CH₃-C CH₃-C + CH₃-C_.

O-O^. H O-O-H

надуксусная кислота

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра - реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

CH₃-C-CH₂-CH₃+OCH₃-C-CH-CH₃CH₃-C-C-CH₃

O O OH -H₂O O O

O оксикетон дикетон

2CH₃-C-OH

Реакции восстановления

1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.

AlH₄ AlH₃ + Li⁺ + H^-

Действующий реагент Н^-. Механизм реакции - нуклеофильное присоединение.

O O^-

CH₃-C + H^- CH₃-C-H CH₃-CH₂OLi CH₃-CH₂-OH + LiOH

H H

Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.

2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.

OH OH OH

2CH₃-C-CH₃ + 2H^. 2CH₃-C^. CH₃-C - C - CH₃

O CH₃ CH₃ CH₃

3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

CH₃-C-CH₃ + 2Zn + 4HCl(HgCl₂) CH₃-CH₂-CH₃ + H₂O + 2ZnCl₂

O

Роль HgCl₂ - образование амальгамы цинка.

4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру - через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).

Iv. реакции в радикале

Атомы Н в -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.

1) Замещение галогенами

O O

CH₃-C +3Cl₂ CCl₃-C + 3HCl

H H

CH₃-C-CH₃ + Br₂ HBr + CH₂-C-CH₃

O Br O

Отличие химических свойств альдегидов и кетонов

Альдегиды - соединения более активные.

1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.

Кроме того, альдегиды дают:

2) Реакции полимеризации;

3) взаимодействие с аммиаком.

Кетоны в эти реакции не вступают.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).

H OH O

CH₃-C-H + 3O CH₃-C-OH H₂O + CH₃-C

H OH OH

O

Функциональная группа карбоновых кислот -С называется

OH

карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).

Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:

1) по рядам углеводородов

предельные непредельные

2) по основности

одноосновные многоосновные

(содержат одну (содержат две и более

группу СООН) групп СООН)

Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд

Общая формула С_nH_2n+1COOH

Изомерия

Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:

O

СH₃-CH-C (изомерия цепи) - изомасляная кислота

CH₃ OH

Номенклатура

Рациональная номенклатура

Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

CH₃ O

CH₃-C-C триметилуксусная кислота

CH₃ OH

Систематическая (IUPAC)

За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание "-овая" кислота.

5 4 3 2 1 O

СH₃-CH-CH₂-CH₂-C 4-метилпентановая кислота

CH₃ OH

Карбоксильная группа обозначается приставкой "карбоксиалкил".

8 7 6 5 4 3 2 1

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-COOH 4-карбоксиметилоктандионовая

CH₂-COOH кислота

1. Окисление углеводородов

а) Окисление предельных углеводородов С₂₀-С₄₀ (см. свойства парафинов);

б) Окисление олефинов

R-C=O

OH

R-CH=CH-R + 4O

R-C=O

OH

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

3. Омыление нитрилов

OH O O

CH₃I+KCNKI+CH₃-CNCH₃-C=NHCH₃-C CH₃-C

NH₂ -NH₃ OH

4. Магний-органический синтез

C=O

O O O

СH₃I + Mg CH₃-Mg CH₃-C Mg(OH)I + CH₃-C

OMg OH

5. Оксосинтез

СH₂=CH₂ + C=O + HOH СH₃-CH₂-C=O

H₃PO₄ OH

6. Гидролиз гемитригалогенопроизводных

Cl OH O O

СH₃-C-Cl + HOH CH₃-C-Cl CH₃-C CH₃-C

Cl Cl Cl OH

3. Электронное строение

В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.

-

H H + O

H-C-CC

H H O-H

Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд +, оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд + у атомов водорода в -положении.

При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.

O O^- O^- O^-1/2

R-C R-C R-C R-C

O^- O O O^-1/2

4. Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

Первые три члена ряда С-С₃ - подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С₄ и далее - маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С₁-С₉ - жидкости; С₁₀ и более - твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты - 100⁰С, дальше - еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.

O.......H-O

СH₃-C C-CH₃

O-H.......O

а) Диссоциация в водном растворе

O O

R-C R-C + H⁺

O-H O^-

По степени диссоциации - это слабые кислоты. Наиболее сильная - муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.

HCOOH К_д=2,14^.10^-4

CH₃COH К_д=1,75^.10^-5

О

Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

ClCH₂COH К_д=1,5^.10^-3

О

у трихлоруксусной

Cl

ClCC-O-H К_д=2,1^.10^-1

Cl

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а) 2HCOOH + Mg H₂ + (HCOO)₂Mg

формиат магния

б) 2СH₃COOH + CaO (CH₃COO)₂Ca + H₂O

ацетат кальция

в) С₂H₅COOH + NaOH H₂O + C₂H₅COONa

пропионат натрия

г) CH₃COOH + NaHCO₃ CH₃COONa + CO₂ + H₂O

д) CH₃COONa + AgNO₃ CH₃COOAg + NaNO₃

е) CH₃COOH + NH₃ [CH₃COO^-]N⁺H₄

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

а) Образование хлорангидридов кислот

O O

CH₃-C + PCl₅ CH₃-C + POCl₃ + HCl

OH Cl

(или PCl₃ хлорангидрид уксусной кислоты

SOCl₂) (хлористый ацетил)

б) Образование амидов карбоновых кислот

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + H₂O

OH NH₂

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + HCl NH₄Cl

Cl NH₂

в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)

4) Дегидратация кислот

O O

CH₃-C CH₃-C

OH O

OH H₂O + CH₃-C

CH₃-C Kat O

O

ангидрид уксусной кислоты

Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.

O O

CH₃-C CH₃-C

ONa NaCl + O

Cl CH₃-C

CH₃-C O

O

5) Декарбоксилирование - отщепление СО 2

У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.

O

CH₃-C + NaOH Na₂CO₃ + CH₄

ONa

6) Окисление.

Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.

O O

H-C + O HO-C-OH CO₂ + H₂O

H

7) Реакции в радикале.

O O

CH₃-C + Cl₂ ClCH₂-C

OH OH

Предельные двухосновные кислоты

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К₁ щавелевая = 3,8^.10^-2

К₁ адипиновая = 3,9^.10^-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО₂ (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH CO₂ + HCOOH

б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

O O

CH₂-C CH₂-C

OH O

OH H₂O + CH₂-C

CH₂-C O

O

в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО₂, и воду, образуя циклические кетоны.

O

CH₂-CH₂-C

OH CH₂-CH₂

OH CO₂ + H₂O + C=O

CH₂-CH₂-C CH₂-CH₂

O циклопентанон

Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО₃).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

O CO₂

HO-C=O CO₂ + HO-C

HO-C=O OH H₂O

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н - приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

⁺ H ⁺

HOOCCCOOH

H

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

2CH₂ + 2Na H₂+ 2 CHNa

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

натриймалоновый эфир

На его основе получают различные кислоты, например,

COOC₂H₅ COOC₂H₅

CHNa + Br-CH₂-CH₃ NaBr + CH-CH₂-CH₃

COOC₂H₅ COOC₂H₅ -2C₂H₅OH

O

C

OH

CH-CH₂-CH₃ CO₂ + CH₃-CH₂-CH₂-COOH

O масляная кислота

C

OH

6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

O O O O

nC-(CH₂)₄-C +n HO-CH₂-CH₂-OH n H₂O + (-C-(CH₂)₄-C-O-CH₂-CH₂-O-)_n

HO OH

адипиновая килота этиленгликоль этиленгликольадипинат

O O O O

nC-(CH₂)₄-C + nH₂N-(CH₂)₆-NH₂ nH₂O + (-C-(CH₂)₄-C-NH-(CH₂)₆-NH-)_n

HO OH

полиамиды (найлон 66)

Непредельные кислоты

Одноосновные

Двухосновные

Отличия в свойствах

1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp²-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

2) Дают реакции двойных связей

а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи - не по правилу Марковникова);

б) окисления - с разрывом двойной связи;

в) полимеризации.

Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила - волокна нитрон.

-(CH₂-CH-)_n-

CN

Полимерные эфиры акриловой кислоты - стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH₃OH.

O OH

CH₃-C + HCN CH₃-C-CN CH₂=C-CN

CH₃ CH₃ -H₂O CH₃

OH O O

CH₂=C-C=NH CH₂=C-C nCH₂=C-C (-CH₂-C-)_n

CH₃ NH₂ -NH₃ OCH₃ C=O

OCH₃

ПММА

3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

Малеиновая кислота

Цис-изомер - менее устойчив, в природе не встречается. Т_пл=130⁰С. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5^.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5_.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

O O

H-С-С H-C-C

OH O

OH H₂O + H-C-C

H-C-C O

O

Фумаровая кислота

Транс-изомер - устойчива, встречается в грибах. Т_пл=287⁰С, плохо растворима в воде, К₁=1^.10^-3, К₂=3^.10^-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (300⁰С) образуется малеиновый ангидрид.

O O

H-C-C H-C-C

O OH O

C-C-H -H₂O H-C-C

HO O

В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,

O

H-C-C

OH O O H-C-COOH

OH + Br₂ HO-C-CH-CH-C-OH Br₂ +

H-C-C Br Br HOOC-C-H

O

Малеиновая кислота , ^/-дибромянтарная кислота фумаровая кислота

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.

Основные особенности геометрической изомерии

1. Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

2. Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

3. Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

4. Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

5. Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.

Нитропарафины

В разделе разобраны: определение, получение, электронное строение нитросоединений и отдельные представители (самостоятельно).

Определение

Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO₂-нитрогруппу.

1. По положению нитрогруппы подразделяются

2. По количеству нитрогрупп

а) мононитросоединения (с одной группой);

б) полинитросоединения (с двумя и более группами).

1. Рациональная - основа - нитрометан

2. Систематическая - основа - самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.

CH₃-CH-CH-CH₃

NO₂ CH₃

Метилизопропилнитрометан (рациональная)

2-нитро-3-метилбутан (систематическая)

Получение

1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO₃ при 500-600⁰С.

3. Нитрование окисями азота

R + N₂O₄ RNO₂ + NO₂

4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

C₂H₅-NO₂ + NaBr

C₂H₅Br + NaNO₂- Нитроэтан

C₂H₅-O-N=O + NaBr

Этилнитрит

Механизм - нуклеофильное замещение. Реагент - нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Na-O-N=O Na⁺ + ^-O-N=O O=N-O^-

Нитританион

Такая равновесная структура обозначается следующим образом:

O-N-O

и называется резонансной структурой.

Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму S_N1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

CH₃ CH₃ CH₃

CH-I I^- + ⁺CH CH-O-N=O

CH₃ CH₃ O^-N=O CH₃

Изопропилнитрит

Этому механизму способствует:

1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);

3. Использование AgNO₂.

Если реакция идет по механизму S_N2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

H CH₃

- + O H CH₃ O

BrC + :N Br...C...N Br^- + CH₃-CH₂-NO₂

H O H O

Бромистый этил переходное состояние нитроэтан

Образуется нитросоединение.

Механизму S_N2 способствует:

1. Использование первичных галоидных алкилов;

2. Апротонных растворителей;

3. Использование NaNO₂.

Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

R:N:O: R-N⁺O^-

O O

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

R-N-O^- R-N=O

O O

O^-1/2

R-N⁺

O^-1/2

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

H H O

HCC-N⁺

H H O^-

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в -положении к группе NO₂.

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи NO (=3,54,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Т_кип=101⁰С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения - взрывчатые вещества.

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH₃NO₂ + 6H CH₃NH₂ + 2H₂O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

H O O O

CH₃-C-N CH₃-CH=N CH₃-CH=N + H₂O

H O OH ONa

Нитро-форма аци-форма

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

CH₃ O CH₃ O O

CH₃-CH-N CH₃-C=N (CH₃)₂C=N + H₂O

O OH ONa

2) Действие азотистой кислоты

а) первичные нитросоединения с HNO₂ образуют нитроловые кислоты.

O O O O

CH₃-CH-N + HO-N=O CH₃-CH-N CH₃-C-N CH₃-C-N

O N=O O N-OH O N-ONa O

Нитроэтан нитроловая кислота таутомерная форма

нитроловой кислоты

Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитросоединения.

б) вторичные нитросоединения с HNO₂ образуют псевдонитролы.

O N=O O

СH₃-CH-N + HO-N=O H₂O + CH₃-C - N

CH₃ O CH₃ O

Псевдонитрол

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

O O OH O O

CH₃-C + CH₃-CH₂-N CH₃-C-CH-N H₂O + CH₃-CH=C-N

H O H CH₃ CH₃ O

уксусный нитроэтан 3-нитро-2-бутанол 2-нитро-2-бутен

альдегид

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.

O

HC

H

O H HO-CH₂ O₂NOCH₂

HC + H-C-NO₂ HO-CH₂-C-NO₂ + 3HONO₂ O₂NOCH₂-C-NO₂

H H HO-CH₂ O₂NOCH₂

O нитрометан триоксиметил тетрит (ВВ)

HC (нитрометан)

H

Формальдегид

4) Действие галогенов

СH₃-CH₂-NO₂ + 2Br₂ CH₃-CBr₂-NO₂ + 2HBr

нитроэтан 1,1-дибром -1-нитроэтан

3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

O

R-N R-O-N=O

O

нитропарафинов от алкилнитратов

1. Эфиры кипят при более низкой температуре

2. Нитропарафины - более полярны

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

CH₃-O-N=O + 4H CH₃OH + NH₂OH

Метилнитрит

2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты - гидролизуются.

CH₃-O-N=O + NaOH CH₃OH + NaNO₂

Отдельные представители (самостоятельно)

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1. Компоненты реактивного топлива.

2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3. Получение вулканизационных агентов.

4. Получение ВВ

5. Получение пластификаторов

6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

Амины

АМИНЫ

1. Определение и классификация

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

а) первичные амины R-NH₂

б) вторичные амины R-NH-R

в) третичные амины R

N-R

R

2) по количеству аминогрупп

а) моноамины

б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

2. Изомерия, номенклатура

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии - метамерию.

1. Систематическая радикально-функциональная - перечисляются радикалы и добавляется слово "амин" (или диамин - если две аминогруппы) и т.д.

(CH₃-CH₂-)₃N H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

триэтиламин этилендиамин

2. Систематическая заместительная - берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка " амино". Нумерация со стороны аминогруппы.

1 2 3 4 5 6

CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-CH₃

NH₂ CH₃ NH₂

1,5-диамино-2-метилгексан

1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

CH₃-I + NH₃ [CH₃N⁺H₃]I^- CH₃NH₂

Йодистый -NH₄I

метиламмоний

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

CH₃-NH₂ + CH₃I CH₃-NH-CH₃ CH₃-N-CH₃ + NH₄I

-NH₄I +NH₃ CH₃

(CH₃)₃N: + CH₃I [(CH₃)₄N⁺]I^-

Йодистый тетраметиламмоний

(полностью замещенная аммониевая соль)

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

O

CH₃-C + NaOCl CO₂ + NaCl + CH₃NH₂

NH₂

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

CH₃-CN + 4H CH₃-CH₂-NH₂

Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы с запахом NH₃, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

I. Проявляют свойства оснований.

1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

CH₃NH₂ + HOH [CH₃N⁺H₃]OH

Гидроксид метиламмония

Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

2) Образование солей

C₄H₉-NH₂ + H⁺O^-SO₂OH [C₄H₉N⁺H₃]O^-SO²OH

бисульфат бутиламмония

O O

CH₃-NH₂ + H⁺-O^--C-CH₃ [CH₃-N⁺H₃]O^--C-CH₃

метиламин уксуснокислый

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь NН полярна.

1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

C₂H₅

CH₃NH₂ + C₂H₅Br CH₃-NH ^. HBr

Метилэтиламин бромистоводородный

б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

O

CH₃-C O

C₂H₅NH₂ + O C₂H₅NH-C-CH₃ + CH₃-C

CH₃-C O OH

O

N-этилацетамид

CH₃ O CH₃

NH + CH₃-C CH₃-C-N

CH₃ Cl O CH₃

N,N-диметилацетамид

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

а) первичные амины образуют спирты

CH₃-NH₂+HO-N=O CH₃-NH-N=O CH₃-N=N-OH N₂ + CH₃OH

N-нитрозометиламин метилдиазогидрат

б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

CH₃ CH₃

NH + HO-N=O N=N=O

CH₃ CH₃

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

(CH₃)₃N + H⁺O-N=O [(CH₃)₃N⁺H]O^--N=O

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы

Cl KOH

CH₃NH₂ + H-C-Cl + KOH CH₃-N⁺C^- + 3KCl + 3H₂O

Cl KOH

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

CH₃NH₂+O₂+H₂NCH₃CH₃-N=N-CH₃2CH₃N=O 2CH₃NO₂

нитрометан

2) Окисление вторичных жирных аминов

(CH₃)₂NH + O + HN(CH₃)₂(CH₃)₂N-N(CH₃)₂

тетраметилгидразин

3) Окисление третичных аминов

(CH₃)₃N: + O: (CH₃)₃N⁺O^-

окись амина

Применение

Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона - сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).

Замещенные в радикале карбоновые кислоты

(галогенокислоты, оксикислоты, аминокислоты).

Это карбоновые кислоты, у которых один или несколько атомов водорода в радикале замещены группами ОН, Н₂, атомами Гал

1) По рядам карбоновых кислот:

одноосновные

многоосновные

непредельные и т.д.

2) По взаимному расположению карбоксильной группы и заместителей в радикале: -, -, -, -, -замещенные кислоты.

3) Оксикислоты дополнительно классифицируются по основности и атомности: основность - по числу карбоксильных групп, атомность - по числу гидроксильных групп, включая и ОН карбоксилов.

В качестве основы используется название соответствующей кислоты, а заместитель указывается с помощью приставки (окси-, амино-, Гал). Положение заместителя указывается с помощью букв греческого алфавита (рациональная номенклатура), либо с помощью цифр (систематическая номенклатура). Например,

I Введение нужного заместителя в радикал соответствующей карбоновой кислоты

1) Прямое галоидирование карбоновых кислот

CH₃-CH₂-CH-COOH

O Cl

CH₃-CH₂-CH₂-C +Cl₂- CH₃-CH-CH₂-COOH

OH Cl

CH₂-CH₂-CH₂-COOH

Cl

Благодаря индукционному влиянию группы СООН, наиболее сильному в -положении, реакция идет в основном в -положении, но образуется также значительное количество продуктов замещения в - и -положениях.

2. Получение оксикислот и аминокислот замещением Гал в галогенокислотах

O O

CH₃-CH-C + 2HOH 2HBr + CH₃-CH-C

Br Br OH OH

O O

CH₃-CH-C + 3NH₃ NH₄Cl + CH₃-CH-C

Cl OH NH₂ ONH₄

3. Получение -замещенных кислот путем присоединения НГал и NH₃ к непредельным кислотам

O O

CH₃-CH=CH-C + HCl CH₃-CH-CH₂-C

OH OH OH

-хлормасляная кислота

O O

CH₂=CH-C + HNH₂ CH₂-CH₂-C

OH NH₂ OH

-аминопропионовая кислота

II. Получение -окси и -аминокислот с помощью реакций циангидринного синтеза

OH

CH₃-CH₂-C=O + HCN CH₃-CH₂-C-CN

CH₃ 2HOH CH₃ +NH₃

Метилэтилкетон циангидрин

OH O NH₂

CH₃-CH₂-C-C + H₃ CH₃-CH₂-C-CN + H₂O

CH₃ OH CH₃

-окси--метилмасляная кислота +2 HOH

NH₂ O

CH₃-CH₂-C-C + NH₃

CH₃ OH

2-амино-2-метилбутановая кислота

III. Получение -замещенных кислот с помощью реакций конденсации

а) Реакции Родионова - конденсацией альдегидов с малоновым эфиром в присутствии аммиака

O COOC₂H₅ OH COOC₂H₅

СH₃-C + CH₂ CH₃-C-CH H₂O +

H COOC₂H₅ H COOC₂H₅

COOC₂H₅

+ CH₃-CH-CH 2 C₂H₅OH + CO₂ + CH₃-CH-CH₂-COOH

NH₂ COOC₂H₅ NH₂

б) Получение -оксикислот с помощью реакции Реформатского - действием Мg на сложные эфиры -галогенокислот и последующей конденсацией с альдегидами и кетонами

O O CH₃-C-H OMgCl O

CH₂-C + Mg CH₂-C CH₃-C-CH₂-C

Cl OC₂H₅ MgCl₂ OC₂H₅ H OC₂H₅ OH

OH O

CH₃-CH-CH₂-C

-MgCl(OH) OH

-C₂H₅OH

3-оксибутановая кислотв

IV. Получение замещенных кислот с помощью реакции теломеризации

Процесс полимеризации олефинов проводится в присутствии растворителя, способного вызывать обрыв цепи на стадии соединения 3-х и 4-х молекул мономера. Механизм теломеризации этилена в присутствии инициатора R^. и растворителя CCl₄ (свойства олефинов).

O

CH₂Cl-(CH₂)₅-CCl₃ CH₂Cl-(CH₂)₅-C

+NH₃ -4HCl -3HCl, -HOH +HOH -HCl OH

+3HOH -HOH

O O

CH₂NH₂-(CH₂)₅-C CH₂OH-(CH₂)₅-C

OH OH

V. Получение -аминокислот из оксимов циклических кетонов с помощью перегруппировки Бекмана.

-аминокапроновая кислота

VI. Гидролиз белков

В состав природных белковых веществ входит около 20 -аминокислот различного строения. Мягким (ферментативным) гидролизом белков можно получить эти аминокислоты неизмененными и выделить из смеси в свободном состоянии.

Галогенокислоты - твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде. Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот - ОВ слезоточивого действия.

Оксикислоты - вязкие жидкости или кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических изомеров).

Аминокислоты - твердые бесцветные кристаллические вещества с исключительно высокими температурами плавления (250⁰С и более), что объясняется существованием их в виде внутренних солей.

Фактическое строение (биполярный ион)

O

CH₂-C

NH₃⁺ O^-

доказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH₂).

Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.

I. Реакции карбоксильной группы

1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)

Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.

а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.

б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,

Аминокислоты ведут себя иначе. NH₂ группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.

2) Образование солей

Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.

Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на -аминокислоты с Cu(OH)₂), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.

3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).

II. Реакции Гал, ОН, NH₂-групп

1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH₃, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в -положении (см. свойства галогенопроизводных).

2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).

3) Группа NH₂ дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO₂ (см. свойства аминов).

III. Отличительные реакции замещенных кислот

1) Малая устойчивость к нагреванию

Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.

а) -окси и -аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды

O O

CH₃-CH-C CH₃-CH-C

OH OH O O

HO OH C-CH-CH₃

C-CH-CH₃ O

O

молочная кислота лактид

O

CH₂-C CH₂-C=O

NH₂ OH HN NH

HO NH₂ C-CH₂

C-CH₂ O

O

гликокол дикетопиперазин

б) -окси и -аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH₃.

кротоновая кислота

Аналогичная реакция может проходить и при нагревании -галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.

в) нагревание -окси-, -аминокислот и -галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов - лактонов и лактамов

O CH₂-CH₂

CH₃-CH₂-CH₂-C CH₂ C=O лактон

OH O

CH₂-CH₂-CH₂-C=O CH₂-CH₂ лактам

NH₂ OH CH₂ C=O

NH

2) Окисляемость

Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.

а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода (OH^-)

CH₃-CH-COOH + O CH₃-C-COOH

OH O

б) Окисление -оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи

H O H O O

CH₃-C-C CH₃-C + H-C HO-C CO₂ + H₂O

O-H OH O OH OH

O OH

CH₃-C

O

3) Разложение замещенных кислот в кислой среде

H H O

CH₃-C-COOH CH₃-C + HC CO + H₂O

OH t O OH

O OH O O O O O

C-CH₂-C-CH₂-C C-CH₂-C-CH₂-C 2CO₂ + CH₃-C-CH₃

COOH OH HO OH

+ HCOOH H₂O + CO

Оптическая изомерия

В разделе разобраны: оптическая активность, динамическая стереохимия, стереохимия нуклеофильного замещения, стереохимия электрофильного присоединения и стереохимия отщепления.

Оптическая активность

Дневной свет является совокупностью электромагнитных волн, колеблющихся в разных плоскостях. Если такой луч света пропустить через поляризатор, то через него проходит только плоскополяризованный свет, волны которого колеблются в одной плоскости. Поляризатор вызывает такой же эффект, как очень узкая щель. При пропускании такого поляризованного луча через некоторые вещества происходит вращение плоскости поляризации на определенный угол вправо или влево. Способность вещества вращать плоскость поляризации света получила название оптической активности.

Оптической активностью обладают некоторые неорганические вещества, например, кварц. Направлени вращения зависит от строения кристалла. Причина оптической активности кварца кроется в асимметричном строении кристалла.

Органические соединения могут вращать плоскость поляризованного света при пропускании его как через кристаллы, так и через растворы. Следовательно, оптическая активность органических соединений зависит от строения не только кристалла, но и молекулы.

Вант-Гофф подметил, что оптическая активность наблюдается у органических соединений, имеющих асимметрические атомы углерода, т.е. связанные с 4-мя разными заместителями.

Молекула с асимметрическим атомом углерода может существовать в виде двух пространственно несовметимых форм, т.е. в виде двух пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как премет от зеркального изображения.

Один из таких изомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой - на такой же угол влево, поэтому они получили название оптических антиподов (или энантиомеров).

-галогено-, -амино-, -оксикислоты имеют асимметрический атом углерода и поэтому существуют в виде двух оптически активных изомеров. Например, молочная кислота

H O

CH₃-C^*-C имеет изомеры

OH OH

COOH COOH

HO-C-H H-C-OH

CH₃ CH₃

левовращающийся изомер правовращающийся изомер

Один из изомеров вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой - на такой же угол влево. На рисунке связь С-СООН изомеров показана расположенной в плоскости, связь с группой СН₃ уходит под плоскость, а связи с Н и группой ОН - над плоскостью. Такие формулы писать трудно, поэтому для упрощения изображают оптические изомеры с помощью проекционных формул фишера. Центральный асимметрический атом располагается на плоскости, тогда связи его с другими углеродными атомами уходят под плоскость и изображаются пунктирами, а связи асимметрического углерода с групами Н и ОН будут над плоскостью и изображаются в виде сплошных линий. Сам асимметрический атом углерода не изображается.

COOH COOH

H OH OH H

CH₃ CH₃

Д(+)молочная кислота L(-)молочная кислота

Для составления названий этих изомеров первоначально применяли буквы d и l, что означает по латински dextro - правый и laevo - левый. Позднее этими буквами стали обозначать конфигурацию, т.е. фактическое расположение атомов в молекуле. В этом значении используются заглавные буквы D и L.

По предложению Розанова и Воля к соединениям D-ряда относятся вещества, имеющие одинаковую конфигурацию с правовращащим глицериновым альдегидом.

O

C

H

H-C-OH

CH₂OH

Расположение групп в пространстве здесь таково, что стрелка, проведенная от Н к группе СОН и затем к ОН, направлена по ходу часовой стрелки. По этому же признаку определяют конфигурацию замещенных кислот, направление вращения обозначают знаками (+) и (-). Молочная кислота имеет два оптических антипода. В действительности существует три вида молочных кислот, а именно:

Молочная кислота, которая образуется при скисании молока, она оптически неактивна. Она представляет собой смесь равного количества молекул D- и L-изомера. Такие соединения называются рацематами.

Правовращающая молочная кислота образуется в мышцах.

Левовращающая молочная кислота образуется при сбраживании сахаров под действием лево-молочнокислых бактерий.

При синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из вещества, не содержащего А-атома С, образуются обычно рацематы. Например,

H O

CH₃-C-C 50%

Cl OH

CH₃-CH₂-COOH + Cl₂

-HCl Cl O

CH₃-C-C 50%

H OH

Рацемат

Разделять такие рацематические смеси очень трудно. Практически применяются следующие методы:

1) механический отбор кристаллов, отличающихся друг от друга как предмет от зеркального изображения (так Пастер в 1848 году впервые разделил стереоизомеры винной кислоты, отличающиеся типом кристаллов);

2) биологический отбор с помощью микроорганизмов, поедающих (усваивающих) какую-либо одну оптически активную форму, например, с помощью плесневых грибков.

3) дробная перекристаллизация

При наличии нескольких асимметрических атомов углерода число оптических изомеров выражается формулой N=2ⁿ,

где N-число оптических изомеров;

n-число асимметрических атомов углерода.

Винная кислота

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

H OH HO H HO H H OH

COOH COOH COOH COOH

III IV I II

Мезовинная кислота D-винная кислота L-винная кислота

Имеются два асимметрических атома углерода. Поэтому число оптических изомеров должно составлять N=2²=4. Но так как молекула винной кислоты симметрична, (III) одинаков с (IV). Формула (IV) полностью повторяет формулу (III). Если (IV) повернуть на 180⁰С, то она совместится с (III), это одно и то же вещество.

Фактически существуют три пространственных формы.

В (I) изомере расположение атомов относительно обоих асиммтерических атомов углерода соответствует D-конфигурации, это будет правовращающий изомер; (II) - левовращающий. В изомере (III) или (IV) расположение атомов углерода соответствует правому вращению, а расположение атомов относительно другого асимметрического атома углерода соответствует левому вращению такой же величины. В целом происходит внутримолекулярная компенсация удельного вращения, и молекула будет оптически неактивна. Такие изомеры называются мезосоединениями или мезоформами. Все эти изомеры существуют в природе.

D-винная кислота обычно называется просто винная или виннокаменная (образуется при брожении виноградного сока в виде нерастворимой кислой калиевой соли). Применяется в аналитической химии и медицине.

L-винная кислота выделена Пастером из рацемата с помощью плесневых грибков, которые поедают только D-форму.

Мезовинная кислота - самая устойчивая форма, образуется из всех других изомеров при кипячении их растворов с NaOH. Кроме того, известен рацемат.

Виноградная кислота - получаемая синтетичесим путем. Виноградная кислота - непрочное комплексное соединение D- и L-форм. Отличается от других изомеров физичсекими свойствами (Т_пл=204⁰С, растворимость в воде хуже). Причина - другая упаковка в кристаллы, вследствие чего расстояния между атомами отдельных молекул разные, и взаимное влияние тоже разное.

Динамическая стереохимия

Под динамической стереохимией понимают изменение пространственного строения вещества в процессе химических превращений.

Стереохимия нуклеофильного замещения

Наиболее полно изучена стереохимия реакций нуклеофильного замещения. При нуклеофильном замещении галоида, гидроксила, аминогруппы у асимметрического атома углерода чатсо наблюдается изменение пространственной конфигурации, которое сопровождается изменением оптической активности вещества. Характер этих изменений зависит от механизма реакции. При замещении по механизму S_N2 исходное вещество не диссоциирует на ионы, а образует промежуточный комплекс ("переходное состояние"), в котором атака нуклеофильного реагента происходит.

Фиксирующая группа, имея отрицательный заряд или неподеленную пару электронов, взаимодействует с положительным углеродом иона карбония. Это взаимодействие осуществляется всегда со стороны, противоположной уходящему аниону, и поэтому присоединение нуклеофильного реагента происходит с той стороны, где прежде был анион, например,

HO-C=O O-C=O O-C=O O-C=O

H-C-Cl H⁺ + H-C-Cl H-C⁺ H-C-OH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

D-изомер D-изомер

-хлорпропионовая кислота -оксипропионовая

D (+) молочная кислота

Однако роль этой реакции по сравнению с основной невелика вследствие малой степени диссоциации карбоновых кислот. Чем сильнее кислота, тем больше наблюдается сохранение конфигурации.

Стереохимия электрофильного присоединения

Стереохимия присоединения к двойной связи была первоначально изучена на примере реакции окисления олефинов по Вагнеру до гликолей. Было установлено, что эта реакция всегда идет по типу цис-присоединения. Так, малеиновая кислота под действием водного раствора KMnO₄ превращается в мезовинную.

H-C-COOH COOH COOH

H-C-COOH + O H-C H-C-OH

(KMnO₄) O H-C-OH

H-C COOH

COOH

Малеиновая кислота мезовинная кислота

Однако более поздние исследования показали, что большинство реакций электрофильного присоединения по двойной связи идут по типу транс-присоединения. Так, при действии поляризованной молекулы брома присоединение аниона брома идет со стороны, противоположной уже присоединившемуся катиону брома, например,

H-C-CH H H CH₃

H-C-CH₃ Br-C-CH₃ Br-C-CH₃ Br-C-H

Цис-2-бутен H-C^*-CH₃ H-C⁺-CH₃ H-C-Br

CH₃

L-изомер

Стереохимия отщепления

Реакции отщепления Нгал (элиминирование) обычно конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения и, подобно последним, могут протекать по мономолекулярному механизму (Е₁) и биомолекулярному механизму (Е₂).

Как и в реакциях присоединения, легче протекает транс-отщепление, однако быват и наоборот. Это зависит от механизма реакции.

При биомолекулярном отщеплении Е₂ , как правило, происходит транс-отщепление.

CH₃ HO^- CH₃

H-C-H H-C-H CH₃-C-H

H-C-Cl H-C---Cl-Cl^- H-C-COOH

COOH COOH -H₂O

-хлормасляная кислота транс-кротоновая кислота

При мономолекулярном механизме Е₁ пространственная направленность зависит от продолжительности существования образующегося иона карбония. Если ион устойчив и существует значительный промежуток времени, он успевает принять плоскую конфигурацию, и результат отщепления не зависит от исходной конформации. H-C^--CH₃ CH₃-C-H

CH₃ H-C-Hal H-C-COOH

H-C-H COOH Цис-отщепление

H-C-Hal -H₂O

COOH CH₃-C^-H CH₃-C-H

H-C-Hal HOOC-C-H

COOH Транс-отщепление

Если ион существует очень малый промежуток времени, предпочтительнее происходит транс-отщепление, а в присутствии фиксирующих групп, в основном, цис-отщепление.