Органическая химия, часть 1: строение, связи и углеводороды

Предмет органической химии

Предметом изучения органической химии являются углеводороды и их производные, в состав которых могут входить почти все элементы таблицы Менделеева. Как самостоятельная наука органическая химия сформировалась в начале 19 века, когда из объектов живой природы было выделено много органических соединений, а также синтетическим путем были получены муравьиная кислота, щавелевая кислота, мочевина. Отделение органической химии от неорганической вызвано следующими причинами:

1.Органические соединения очень многочисленны. Сегодня в реестре CAS зарегистрированы сотни миллионов веществ, и подавляющее большинство из них органические; неорганических соединений известно значительно меньше.

2.Они обладают такими особенностями свойств, как низкие температуры плавления и кипения, легкая воспламеняемость и летучесть, плохая тепло- и электропроводность.

3.Органические соединения имеют более сложное строение молекул по сравнению с неорганическими, они связаны с живой природой и принадлежат к более высокоорганизованной материи.

Основной задачей органической химии ранее являлось изучение свойств соединений, выделяемых и из продуктов жизнедеятельности живых организмов, сейчас ее главное направление - это разработка высокоселективных синтетических методов получения веществ с заданными свойствами.

Теории химического строения

В самом начале развития органической химии появились теории, в которых делались попытки понять строение органических соединений.

Теория радикалов. Гей-Люссак и Берцелиус в 1815 г. показали, что в органических соединениях существуют устойчивые группировки атомов, радикалы, которые могут переходить при реакциях из одного соединения в другое без изменения.

Теория типов. Лоран и Жерар в 1853 г. выявили аналогию в строении и некоторых свойствах органических и простейших неорганических соединении. Например, спирты были отнесены к типу воды, то есть рассматривались как продукты замещения водорода в воде НОН радикалом R (получается R-OH), амины - к типу аммиака, углеводороды - к типу водорода.

В 1857 г. Кекуле сделал вывод о четырехвалентности атома углерода в органических соединениях, а Купер выдвинул положение о наличии углеродных цепей и предложил черточки для обозначения химических связей. Однако одному и тому же веществу в зависимости от типа его реакций приписывались различные формулы. Так, ацетону приписывались 4 различные формулы, уксусной кислоте - 8 и т.д.

Теория химического строения, которой мы сейчас пользуемся, разработана А.М.Бутлеровым, профессором Казанского, а затем Петербургского университетов.

Основные положения теории Бутлерова

1. Положение о химическом строении

Молекулы органических соединений имеют определенное химическое строение, под которым понимают последовательность соединения атомов дру

г с другом в соответствии с их валентностью. Химическое строение вещества можно установить, изучая реакции его разложения или синтеза в мягких условиях и выразить его структурной формулой, например, для этана:

или сокращенной структурной формулой, где черточки ставятся только между атомами углерода: СН₃-СН₃.

При составлении структурных формул необходимо учитывать основные особенности атома углерода:

a) углерод, как правило, четырехвалентен;

b) атомы углерода могут соединяться друг с другом, образуя цепи: открытые неразветвленные,

открытые разветвленные

c) циклические

d) углерод может затратить на соединение с другим атомом одну, две, три единицы валентности, образуя при этом простую связь:

двойную связь:

тройную связь: -СС-;

e) углерод может соединяться как с металлами, так и с неметаллами.

2. Положение о зависимости свойств от химического строения

Свойства органических веществ зависят не только от количества и природы атомов, входящих в его молекулу, но и от того, в каком порядке они соединяются. Это положение позволило дать объяснение явлению изомерии, когда вещества, имеющие одинаковые эмпирические формулы, но различное химическое строение отличаются по свойствам.

Были выявлены разновидности структурной изомерии:

а) изомерия углеродной цепи
СН₃-СН₂-СН₂-СН₃

бутан

изобутан

б) изомерия положения (кратных связей или заместителей)

в) метамерия (неуглеродные многовалентные атомы соединены с различными радикалами):
СН₃-О-СН₂-СН₂-СН₃ метилпропиловый эфир
СН₃-СН₂-О-СН₂-СН₃ диэтиловый эфир

г) таутомерия - динамическое равновесие двух изомерных форм, способных переходить друг в друга за счет внутримолекулярных перегруппировок:

3. Положение о взаимном влиянии атомов

Атомы, связанные в одну молекулу, взаимно влияют друг на друга. Молекулярной формуле С₂Н₆О соответствуют два метамера:

Один из атомов водорода в спирте может замещаться на натрий, в то время как эфир с металлическим натрием не взаимодействует. Причина - в спирте один атом водорода связан с кислородом.

Классификация органических соединений

Развитие теории химического строения позволило Бутлерову провести четкую классификацию органических соединений.

По строению углеродного скелета все органические вещества делятся на три основных вида:

I. Соединения с открытой цепью углеродных атомов (жирные, алифатические, ациклические).

II. Соединения с замкнутой цепью углеродных атомов (карбоциклические, изоциклические).

III. Соединения с замкнутой цепью, состоящей не только из атомов углерода, но и других элементов (гетероатомов), например: N, O, S (гетероциклические соединения).

Внутри каждого раздела проводится более детальная классификация по признаку состава и наличия функциональных групп.

Электронные представления о природе химической связи

В органических соединениях преобладающим типом связи является ковалентная связь, образующаяся чаще всего между атомами, имеющими неспаренные электроны. Количество неспаренных электронов у атома можно определить, используя понятия квантовой химии. Электрон обладает двойственной природой: он может проявлять свойства частицы и свойства волны. При движении вокруг ядра атома каждый электрон создает электронное облако, определенным образом распределенное в пространстве. Пространство, занимаемое электронным облаком, называется атомной орбиталью. Каждое устойчивое положение электрона определяется четырьмя квантовыми числами:

1.Главное квантовое число n- показывает уровень энергии электронов, который определяется расстоянием электрона от ядра;

2.Побочное (орбитальное) квантовое число l характеризуется моментом количества движения электрона относительно ядра и определяет форму атомной орбитали. В зависимости от числа l, принимающего значения до n-1, то есть 0,1,2,3, различают s, p, d, f-подуровни. Для s-подуровня (L=0) электронное облако имеет сферическую форму, для р-подуровня (L=1) - форму гантелей, d и f-орбитали (L=2, 3) имеют похожую, но более сложную форму.

3.Магнитное квантовое число m_lхарактеризует ориентацию орбитали по отношению к внешнему магнитному полю.S-орбиталь имеет центр симметрии и может иметь только одну ориентацию.

Р-орбиталь имеет ось симметрии, может располагаться в трех взаимно перпендикулярных плоскостях.

Рисунок 1

4.Спиновое квантовое число m_s характеризуется моментом количества вращения электрона вокруг собственной оси. Так как электрон может вращаться только в двух направлениях - по и против часовой стрелки, спин имеет два значения. В одной орбитали могут размещаться два электрона с противоположными спинами.

Если атомная орбиталь содержит один (неспаренный) электрон, такое состояние неустойчиво, так как у атома имеется нескомпенсированный магнитный (спиновый) момент и он стремится обобщить свой неспаренный электрон с неспаренным электроном другого атома.

Количество неспаренных электронов может увеличиваться в результате возбуждения атома. Возбуждение возможно при получении кванта энергии и при наличии незаполненной орбитали на внешнем энергетическом подуровне, при этом один из спаренных электронов переходит на ближайший подуровень, например, с s-подуровня на р-подуровень или с р-подуровня на d-подуровень. Углерод имеет 6 электронов со следующим их распределением по энергетичесским уровням и подуровням

Электронная структура Схема основного электронного состояния

При возбуждении происходит переход электрона на внешней электронной оболочке со 2-го s-подуровня на свободную р-орбиталь.

Схема возбужденного электронного состояния

Такой возбужденный углерод может образовывать 4 равноценные ковалентные связи.

Образование ковалентной связи

При сближении двух атомов, имеющих неспаренные электроны, происходит перекрывание электронных облаков неспаренных электронов, приводящее к образованию единой электронной орбитали с повышенной электронной плотностью между ядрами.

(1) (2) (3)

Рисунок 2

Возникающая между ядрами область повышенной электронной плотности обуславливает притяжение ядер и химическое связывание атомов. Таким образом, физический смысл образования ковалентной связи состоит в образовании из двух атомных орбиталей общей (связующей) орбитали с наибольшей электронной плотностью между ядрами, которую называют молекулярной орбиталью.

При рассмотрении характера связи и механизмов реакций удобно бывает пользоваться электронными формулами, где внешние электроны изображают в виде точек.

Разновидностью ковалентной связи является донорно-акцепторная, которая образуется за счет обобщения неподеленной пары электронов, принадлежащей одному из соединяющих атомов. Атом, дающий пару электронов, называется донором, атом, обобщающий ее - акцептором.

Донорами могут быть атомы O, N, S, имеющие неподеленные пары электронов, роль акцепторов выполняют атомы с незаполненной электронной оболочкой (с секстетом электронов) или протон.

При взаимодействии донора с протоном или молекулой, содержащей атом с секстетом электронов, образуется координационная связь, например

+

Н H H

Н:С: N: + Н⁺:Сl^-H : C : N : H Cl^-

Н H H H

метиламин хлористый метиламмоний

При взаимодействии донора с атомом, имеющим секстет электронов, образуется семиполярная связь, например:

Семиполярную связь обычно изображают стрелочкой:

Донор отдает электрон и приобретает положительный заряд, акцептор принимает электрон и приобретает отрицательный заряд.

Гибридизация электронов углерода

Гибридизация электронов углерода. s- и p- связи.

При изучении природы ковалентных связей атомов углерода пришлось сделать допущение, что валентные электроны в процессе образования химических связей располагаются не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешанных (гибридных) орбиталях. Это явление получило название гибридизации. При образовании молекулы метана

углерод тратит на образование связей один s-электрон и три р-электрона. Одна из этих связей должна быть менее прочной, т.к. перекрывание s-орбиталей углерода с s-орбиталью водорода будет меньшим, чем перекрывание р-орбитали углерода с s-орбиталью водорода. В действительности, данная структурная формула показывает, что все четыре связи Н-С в молекуле метана равноценны, т.е. четыре электрона углерода при образовании химических связей распределяются на 4-х одинаковых "гибридных" орбитах (явление sр³-гибридизации). Путем математической обработки параметров атомных орбиталей при соблюдении принципов квантовой химии были рассчитаны гибридизованные орбиты. Они имеют направленный характер и более выгодны геометрически для образования связей, так как эффективнее перекрываются с орбитами электронов других атомов и образуют более прочные связи.

sp³-гибридзация наблюдается при образовании углеродом 4-х простых связей. Наиболее устойчивое расположение гибридных орбиталей такое, когда оси электронных облаков направлены из центра тетраэдра к его вершинам, то есть располагаются под углами 109^о28^/ (тетраэдрическое строение). При этом силы отталкивания электронов наименьшие.

Рисунок 3

Электронное строение молекулы метана

Область максимального перекрывания электронной плотности при образовании связей совпадает с прямой, соединяющей ядра атомов. Такие связи называются s-связями, а электроны, их образующие, - s-электронами.

При образовании двойной связи каждый атом углерода соединяется с тремя другими атомами

поэтому гибридизуются три электрона углерода - один s-электрон и 2 р-электрона (sр²-гибридизации). Наиболее симметричное расположение 3-х sp²-гибридных орбит достигается при размещении их осей в одной плоскости под углом 120^о друг к другу (плоскостно-тригональная структура). Химические связи. образующиеся при взаимодействии гибридных орбиталей друг с другом и с s-электронами водорода, относятся к s-связям.

Рисунок 4

Электронное строение молекулы этилена

р-орбиталь углерода, не участвующая в гибридизации, располагается перпендикулярно плоскости, на которой находятся ядра атомов. В результате бокового перекрывания негибридизованных
р-орбиталей выше и ниже плоскости s-связей образуется вторая связь между атомами углерода. Такой вид связи получил название p-связи. Электроны, ее образующие, называются p-электронами.

При образовании тройной связи атом углерода соединяется только с двумя другими атомами Н-СС-Н. Поэтому гибридизуются только два электрона: один s-электрон и один р-электрон (sp-гибридизация). Два гибридных облака, симметрично расположенные под углом 180^о друг к другу, образуют s-связи. Оставшиеся два р-электрона располагаются под углом 90^о друг к другу и к оси s-связей. При их боковом перекрывании образуются две p-связи.

Рисунок 5

Электронное строение молекулы ацетилена

Таким образом, в органических соединениях углерод может существовать в трех состояниях: sp³, sp², sp-гибридизациях. s -электроны прочно связаны с ядром, поэтому s-связь отличается высокой прочностью и малой поляризуемостью. p -электроны слабее связаны с ядрами атомов,

p-связи отличаются малой прочностью и высокой поляризуемостью.

Основные характеристики ковалентных связей

1. Полярность.

Обуславливается различной электроотрицательностью соединя-ющихся атомов.

Величина электроотрицательности Х вычисляется как полусумма энергии сродства к электрону (энергии, выделяющейся при присоединении электрона к атому) и энергии ионизации (энергии, которая затрачивается для отрыва электрона от атома).

Х = ½ (Е + I)

Электроотрицательность характеризует способность атома притягивать к себе электронное облако связи. По шкале Полинга относительная величина электроотрицатеьности уменьшается в ряду:

Если разница в электроотрицательности 1,7, то общая электронная пара целиком переходит к более электроотрицательному атому и образуется ионная связь. При разнице <1,7 образуется связь ковалентная полярная.

Область максимальной электронной плотности смещена к более электроотрицательному атому.

Если атомы имеют одинаковую электроотрицательность, и две части молекулы симметричны, то связь неполярная: СН₃-СН₃. Полярность связи может быть охарактеризована величиной дипольного момента связи, который можно рассматривать как произведение расстояния между центрами тяжести положительного и отрицательного заряда l на абсолютную величину сосредоточенного в этих центрах заряда е.

= l ^. e

Полярность кратных связей в несколько раз выше, чем простых, т.к. p-электроны очень подвижны и смещаются сильнее, чем s-электроны. Из всех ковалентных связей наиболее полярными являются координационные.

2. Поляризуемость

Это способность электронного облака ковалентной связи деформироваться под действием внешних условий (полярного растворителя или реагента). Например:

d+ d- d+ d- d+ d-

СН₂=СН₂ + Вr-Br СН₂=СН₂ ...Вr-Вr

^{(бромная вода)}

Вследствие смещения электронного облака к одному из атомов у него возникает дробный отрицательный заряд, а у другого такой же по величине дробный положительный заряд. Наиболее легко поляризуются кратные связи, благодаря высокой подвижности p -электронов.

Чем меньше электроотрицательность атома, тем он слабее удерживает электроны, тем легче поляризуется связь.

Например, поляризуемость связи

гораздо больше, чем связи

поэтому йодпроизводные легче дают реакции замещения галогена, чем хлорпроизводные, хотя полярность связи

больше.

3. Направленность связей

При образовании связи перекрывание атомных орбиталей идет в направлении наибольшей вытянутости орбиталей, так как при этом меньше силы отталкивания. Направленность выражается величиной валентных углов. У насыщенного атома углерода валентные углы 109^о28, при образовании двойной связи - 120^о, при образовании тройной связи - 180^о.

4. Длина связи

Длина связи может быть вычислена сложением ковалентных радиусов атомов. Ковалентный радиус меньше радиуса свободного атома, так как при образовании связи происходит "уплотнение" электронных облаков. Ковалентный радиус атома равен ½ длины его связи с другим таким же атомом. С увеличением кратности связи длина связи, а следовательно и ковалентный радиус, уменьшаются. Чем больше электронная плотность между ядрами, тем короче связь.

5. Энергия связи

Теплота, которая затрачена на образование молекулы, определяется экспериментально по энергии образования молекулы, т.к. энергия образования молекулы равна сумме энергий всех связей.

Например: Е_СН4 = 4Е_С-Н

Энергию образования молекулы метана можно определить по теплоте ее сгорания, разделив на 4. Получают энергию связи С-Н.

Связь между одинаковыми атомами часто бывает непрочной, особенно у атомов с высокой электроотрицательностью:

Связь С-С в отличие от них обладает исключительно высокой прочностью вследствие большей степени перекрывания гибридных орбиталей.

Прочность связи С-Н обусловлена отсутствием у водорода внутренних электронных оболочек, которые препятствовали бы приближению атомов углерода. Кроме того, атомы С и Н имеют относительно маленькие размеры, что обеспечивает большую плотность отрицательного заряда между их ядрами.

Классификация органических реакций по механизму

Механизмы реакций органических соединений зависят от того, каким образом разрушаются химические связи.

Ковалентная связь может разрушаться двумя основными способами:

1. Разрыв связи, происходящий с разъединением электронной пары, называется гомолитическим расщеплением.

Промежуточно при этом образуются активные незаряженные частицы, имеющие неспаренный электрон, свободные радикалы. Так как эти частицы не заряжены - реакции, протекающие с их участием, называют гомеополярными или свободно-радикальными. Образование новой химической связи в этих реакциях идет за счет обобщения неспаренного электрона углерода с неспаренным электроном реагента, например:

Гомеополярные реакции имеют преимущественное значение для соединений с неполярными или малополярными связями.

2. Разрыв связи, происходящий без разъединения электронной пары, называется гетеролитическим расщеплением.

Гетеролитическое расщепление связи приводит к образованию частиц с противоположными зарядами, поэтому такие реакции называются гетерополярными.

Существуют два вида гетерополярных реакций:

а) электронная пара разрушающейся связи остается у атома углерода.

Например:

Н\ Н\
Н-C:Н ® Н-C ^-: + Н⁺

Н/ Н/
^{КАРБАНИОН}
Образующийся отрицательно заряженный карбониевый ион носит название карбаниона. Образование новой связи в этом случае идет за счет обобщения оставшейся свободной пары электронов углерода с реагентом, который должен иметь положительный заряд или обладать секстетом электронов. Реагент в таких реакциях является частицей электрофильной, поэтому механизм реакции тоже называют электрофильным.

Н \ + - Н \

Н-С^- : +Вr : Вr Н-С-Вr + Вr ^-

Н / Н /

б) электронная пара разрушающейся связи отрывается от углерода. Например:
Н\ Н\

H-C:Cl ® H-C ⁺ + :Cl^-

H/ H/

^{КАРБКАТИОН}
Образуется положительно заряженный углеродный ион, который носит название карбкатиона. Образование новых связей в этом случае происходит за счет обобщения пары электронов реагента, который должен иметь или отрицательный заряд, или неподеленную пару электронов. Например:

Н \ Н\

Н-С⁺ + К⁺ОН^- Н-С-ОН + К⁺

Н / Н/

Реагент является частицей нуклеофильной, механизм реакции также называется нуклеофильным.

Все гетерополярные реакции легче протекают для соединений с полярными или легко поляризующимися связями и под действием полярных реагентов.

Кроме классификации по механизму, реакции различаются по типам (направлению реакций), например, замещения (S - substitution), присоединения (A - adduction), отщепления (E - elimination), и по молекулярности, по порядку медленной стадии реакции. определяющей скорость всего процесса (моно-, бимолекулярные и др.). Например:

С₂Н₅ОН + НBr H₂O + C₂H₅Br протекает по механизму SN₂ - бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения.

r=K[C₂H₅OH][HBr]

Алифатические соединения

АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ЖИРНЫЕ, АЦИКЛИЧЕСКИЕ)

А. Предельные (насыщенные) углеводороды (парафины, алканы, метановые углеводороды).

Определение. Это углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, связанных не только простыми связями, все остальные валентности углерода до предела насыщены водородом.

Их можно расположить в порядке увеличения числа атомов углерода

При этом образуется гомологический ряд. Общая формула этого ряда С_nН_2n+2, где n - число атомов углерода. Гомологический ряд - это ряд соединений одного класса, отвечающих общей молекулярной формуле, где каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на метильную группу СН₂. Члены одного ряда обладают общими химическими свойствами и закономерно изменяющимися физическими свойствами. С 4 члена ряда наблюдается появление изомеров, отличающихся строением углеродной цепочки.

Это называется изомерией цепи. Число изомеров быстро увеличивается с увеличением числа n.

Для составления названий этого множества соединений используют специальные системы названий (номенклатуру).

Необходимо знать следующие системы названий:

üпо греческим числительным, с окончанием -ан (см.выше);

üрациональную номенклатуру;

üмеждународную номенклатуру (1892 г. - Женевская; 1930 г. - Льежская; 1957-1965 гг. - UPAC, Москва).

В рациональной номенклатуре за основу принимается простейший член ряда - метан. Заместители в названии перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности. При наличии одинаковых заместителей перед названием заместителя ставится множащая приставка (ди-, три-, тетра-).

Например:диметилпропилметан

остаток метана

В систематической номенклатуре за основу берется самая длинная углеродная цепь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе располагается разветвление. Радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности, положение их указывается цифрами. Количество цифр должно соответствовать количеству заместителей. Название основы строится исходя из соответствующего греческого числительного с окончанием "ан". Например:

2, 4-диметил-3-изопропилгексан

Способы получения предельных углеводородов

1. Промышленные методы выделения из природных и попутных газов.

выс. Р фракц. перегонка

газ сжиженный газ индивид. углев.

низкая Т под давлением

2. Из нефти.

Нефть содержит жидкие и твердые предельные углеводороды. Так в ней содержатся: С₅Н₁₂, С₆Н₁₄ - вcе изомеры.

С₇Н₁₆, С₈Н₁₈ - в основном нормальные.

Начиная с С₉Н₂₀ - только углеводороды нормального строения. Фракционная перегонка не позволяет выделить индивидуальные углеводороды, отгоняют лишь фракции:

Благодаря высокой температуре перегонки и особенно в процессе крекинга идет разложение с образованием низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые используются в качестве сырья после разделения на фракции, содержащие: этан - этилен, пропан - пропилен, бутан - бутилен.

Путем дополнительного фракционирования выделяют более узкие фракции: С₅Н₁₂ используют в синтезе амиловых спиртов, а на их основе эфиров - растворителей и душистых продуктов.

Из масляных фракций нефти выделяют твердые углеводороды состава: С₁₆Н₃₄ и более (парафин и церезин).

3. Гидрирование непредельных углеводородов, полученных в результате крекинга нефти:

Ni, Pt, Pd, T=30-60⁰C

CH₃-CH=CH₂ + H₂ CH₃-CH₂-CH₃

4. Гидрогенизация окиси углерода (способ Орлова-Фишера):

Fe+Co, T=200⁰C

nCO + (2n+1)H₂ C_nH_2n+2 + nH₂O

5. Гидрогенизация бурых углей (Бергиус):

Fe, T=450⁰C, P=200 ат

nC + (n+1)H₂ C_nH_2n+2

6. Получение метана из углерода и его окислов:

1200^оС

С + 2Н₂ СН₄

сажа

Ni, 500^оС

С + 2Н₂ СН₄

сажа

Ni, 250^оС

СO + 3Н₂ СН₄ + Н₂О

7. Получение метана из карбидов металлов:

Al₄C₃ + 12 Н₂О 4Al(OH)₃ + 3CH₄

Лабораторные способы получения алканов

1. Реакция Вюрца:

СН₃Вr + 2 Nа + ВrСН₃ → 2 NаВr + СН₃-СН₃

2. Сплавление Nа- или К-солей карбоновых кислот со щелочами:

О

cплавление

СН₃-С + NaOH Na₂CО₃ +СН₄

ONa

сухой (натронная

известь)

Лучше удается для получения метана.

3. Электролиз водных растворов Nа- или К- солей карбоновых кислот (анодный синтез Кольбе):

СН₃СООNa Na⁺ + СН₃СОО^-

НОН Н⁺ + ОН^-

На катоде: 2Н⁺ + 2е Н₂

Na⁺ + ОН^- NaOH

На аноде: 2 СН₃СОО^--2е 2 СН₃СОО^. 2СО₂ + 2СН₃ ^. СН₃ - СН₃

4. Восстановление различных галогенопроизводных углеводородов

Например:

СН₃-СН₂J + HJ СН₃-СН₃ + I₂

Напоминаю, что в молекуле метана все четыре связи С-Н равноценны; это позволяет предположить, что в процессе образования связей происходит перераспределение электронной плотности, а именно, валентные электроны углерода распределяются не на чистых s и р орбиталях, а на смешанных (гибридизованных) орбиталях общей смешанной формы. При гибридизации 1s и 3-х р-электронов образуются четыре гибридных электронных связей.

Пространственное строение предельных углеводородов

Молекула метана рассматривается как тетраэдр, в центре которого расположен атом углерода, а в четырех вершинах - связанные с углеродом атомы водорода. У молекулы метана при таком строении все четыре связи С-Н расположены в пространстве совершенно симметрично, что обуславливает их полную равнозначность (рисунок 7).

Углы между связями С-Н одинаковы и составляют 109^о28^/. Пространственные модели молекул, содержащих два и более атомов углерода, можно представить себе как сочетание нескольких тетраэдров, имеющих общие вершины (рисунок 9). Валентные углы в этом случае также будут иметь величину 109^о28^/.

Рисунок 9. Тетраэдрическая модель этана

Этан не имеет пространственных изомеров, т.к. тетраэдры, имеющие общую вершину, нежестко закреплены в пространстве друг относительно друга и находятся в состоянии свободного вращения вокруг оси, соединяющей атомы углерода. Этот принцип был назван принципом свободного вращения, в процессе которого молекула проходит ряд состояний, отличающихся своей внутренней энергией. Эти энергетически неравноценные состояния молекулы были названы конформациями.

Самой устойчивой является конформация наиболее симметричного расположения атомов. В таком состоянии молекула существует больший отрезок времени, поэтому оно было названо заторможенной конформацией. Заслоненная конформация наименее устойчива, т.к. обладает более высокой внутренней энергией. Для изображения конформаций могут быть использованы формулы Ньюмена (рисунок 10), где ближайший атом углерода обозначен точкой, а дальний - кругом, ось связи между ними перпендикулярна плоскости бумаги.

Рисунок 10. Формула Ньюмена

Кроме заслоненной и заторможенной конформаций существует целый ряд промежуточных конформаций. Разница энергий между различными конформациями невелика, поэтому выделить их в свободном состоянии не удается. В процессе теплового движения молекул в единицу времени происходит огромное число переходов одной конформации в другую.

Энергетический барьер перехода одной конформации в другую увеличивается с увеличением длины цепи. У полимеров, имеющих очень длинную цепь углеродных атомов, можно выделить отдельную конформацию в свободном виде. Такой вид пространственной изомерии называется поворотной изомерией.

Физические свойства предельных углеводородов

Физические свойства предельных углеводородов закономерно изменяются по мере возрастания молекулярного веса, а также зависят от строения углеводорода.

1. Агрегатное состояние углеводорода СН₄-С₄Н₁₀ - газы, С₅Н₁₂ - С₁₅Н₃₂ - жидкости; С₁₆Н₃₄ и более - твердые вещества. Агрегатное состояние связано с Т_кип и Т_пл.

Температура кипения обуславливается силами межмолекулярного притяжения. Чем больше число атомов в молекуле, тем больше эти силы. Т_кип алканов постепенно возрастает с увеличением молекулярного веса. Углеводороды разветвленного строения имеют более низкую температуру кипения, т.к. их молекулы имеют менее плотную упаковку и межмолекулярные силы притяжения слабее. Например:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ н-пентан Т_кип. 36⁰С

Температура плавления также постепенно повышается с увеличением молекулярного веса, но у соединений разветвленного строения она выше, чем у нормальных. Основной фактор, влияющий на температуру плавления, - прочность межмолекулярных связей в кристалле, которая зависит от геометрической формы упаковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее построена молекула, тем прочнее ее упаковка в кристалле, тем выше Т_пл. Например:

Плотность жидких алканов намного ниже, чем у воды, и самая низкая среди других углеводородов, т.к. наибольшее относительное содержание более легкого водорода. Плотность составляет 0,62-0,77 г/см³. Плотность разветвленных изомеров меньше плотности нормальных изомеров, т.к. упаковка молекул более рыхлая.

Растворимость.Предельные углеводороды имеют неполярные или малополярные связи. В воде практически нерастворимы. Лучше других растворяется метан.

Алканы хорошо растворяются в галоидпроизводных. Все алканы бесцветны.

Химические свойства предельных углеводородов

Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию - парафины.Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.

Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы - алифатические углеводородные радикалы.

Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700^оС или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:

3. Химические превращения свободных радикалов.

а) Взаимодействие с предельными соединениями - радикал отрывает Н и образуется новый радикал:

б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH₃^. + CH₂=СН₂ CH₃-CH₂-CH₂^.

в) -распад - радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH₃- CH₂ : CH₂- CH₂ ^. CH₃-CH₂^. + CH₂=CH₂

г) Диспропорционирование - перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:

д) Рекомбинация - соединение свободных радикалов друг с другом

СН₃^. + СН₃^. СН₃-СН₃

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

Реакция замещения

1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент - фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия - инициирование цепи:

Cl : Cl Cl^. + Cl^.

R : H + ^. Cl HCl + R^.

б) развитие цепи - образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R^. + Cl : Cl RCl + Cl^.

R : H + Cl^. HCl + R^.

в) обрыв цепи:

R^. + Cl^. RCl

Так как СI^. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

CH₄ + Cl₂ HCl + CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃ ССl₄

хлористый метил -HCl -HCl -HCl

хлористый метилен хлороформ четырех-

хлористый углерод

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование - замещение атома Н на группу NО₂ при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150^оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:

RH + HONO₂ ROH + HONO

азотистаякислота

HONO + HONO₂ HOH + 2 ^. NO₂

H .

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃ + HNO₂

CH₃ CH₃

. NO₂

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃

CH₃ CH₃

т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.

Реакции окисления

При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO₄, HNO₃, K₂Cr₂O₇ и др.).

При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО₂ и Н₂О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО₂ и других до температуры 300^оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.

И: R : H R^. + H^. инициирование цепи

.. ..

Р: R^. + O: :O: R-O-O^.

.. ..

R-O-O.+ R : H R-O-O-H + R^.

гидроперекись алкана

O: R-O-O^. + R^. R-O-O-R обрыв цепи

перекись алкана

Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее - первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.

Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:

Н Н

СН₃-С-С-О : О-Н CН₃-С-О ^. + ^. ОН СН₃-С=О + Н₂О

Н Н Н

гидроперекись этана уксусный альдегид

+ СН₃-СН₃

_{побочная}

СН₃-СН₂ОН + СН₃-СН₂ ^.

Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:

Н Н

СН₃-С-О:ОН СН₃-С-О ^. + ^. ОН Н₂О + СН₃-С=О

СН₃ СН₃ СН₃

гидроперекись пропана

+ СН₃-СН₂-СН₃

побочная

СН₃-СН-ОН + СН₃-^. СН-СН₃

СН₃

изопропиловый спирт

Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:

СН₃ СН₃ СН₃

СН₃-С-СН₃ СН₃-С : СН₃ + ^. ОН СН₃ОН + СН₃-С=О

О-ОН О

гидроперекись изобутана

+ СН₃-СН-СН₃

СН₃

Побочная

Изобутан

СН₃ .

СН₃-С-СН₃ + СН₃-С-СН₃

ОН СН₃

третбутиловый спирт

Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН₃-СН₂-О-О-Н СН₃СН₂-ОН + [O],

который идет на дальнейшее окисление:

О О

СН₃-С + [О] СН₃-С-ОН

Н

Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.

Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН₄ + О₂ 2 СН₃ОН.

В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С₁₀-С₂₀) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).

По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100^оС.

Н

С₁₇Н₃₅-СН₂-СН₂-СН₃ + О₂ С₁₇Н₃₅-СН₂-С-СН₃

эйкозан О-ОН

гидроперекись эйкозана

О О

Н₂О + С₁₇Н₃₅-СН₂ + С-СН₃ С₁₇Н₃₅-С-ОН + СН₃-С-ОН

О

метилоктадецилкетон стеариновая кислота

2-нонадеканон (октадекановая)

Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.

Реакции термического расщепления предельных углеводородов

1. Крекинг - расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает при нагревании без доступа воздуха до 450-550^оС. Механизм термического крекинга - свободно-радикальный.

2 1 1 СН₃-СН₂-СН₂ ^{. .} СН₃СН₃-СН=СН₂+СН₄

СН₃-СН₂ : СН₂ : СН₃

бутан 2 СН₃-СН₂ ^. + ^. СН₂-СН₃ СН₂=СН₂+СН₃-СН₃

При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при невысоком давлении могут протекать реакции -распада образовавшихся свободных радикалов.

С₁₀Н₂₂ 2СН₃-СН₂-СН₂ : СН₂-СН₂ 2СН₃-СН₂-СН₂ ^. + 2СН₂=СН₂

Декан 2С₁₀Н₂₂

2С₁₀Н₂₁ ^. + 2СН₃-СН₂-СН₃

2. Дегидрирование (дегидрогенизация) - отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.

СН₃-СН=СН-СН₃2-бутен

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃

бутан -Н₂

СН₃-СН₂-СН=СН₂ 1-бутен

В присутствии катализаторов, например, Сr₂O₃, температура реакции может быть снижена до 300^оС.

Изомеризация предельных углеводородов

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ СН₃-СН-СН₂-СН₃

Пентан Н₂SO₄ CН₃

изопентан

Этиленовые углеводороды

Это углеводороды открытого строения с одной двойной связью. Общая молекулярны формула С_nН_2n (содержит на два атома водорода меньше по сравнению с парафинами).

Тривиальное название отличается от названия соответствующих предельных углеводородов окончанием "илен".

Углеводород С₄Н₈ имеет и структурные, и пространственные изомеры.

Структурная изомерия представлена изомерией цепи

СН₂=СН-СН₂-СН₃ и СН₂=С-СН₃

СН₃

и изомерией положения двойной связи

СН₂=СН-СН₂-СН₃ и СН₃-СН=СН-СН₃.

Пространственная изомерия наблюдается тогда, когда оба ненасыщенных атома углерода имеют хотя бы по одному заместителю. Например, СН₃-СН=СН-СН₃, так как относительно двойной связи нет свободного вращения, положение групп, связанных с ненасыщенным атомом углерода, является фиксированным в пространстве, при этом может быть два различных соединения, а именно:

H H CH₃ H

C=C C=C

CH₃ CH₃ H CH₃

цис-изомер транс-изомер

Этот вид изомерии называется геометрической или цис-транс-измоерией. Цис-изомеры более полярны и имеют более высокие температуры кипения.

Номенклатура

Рациональная номенклатура рассматривает этиленовые углеводороды как производные простейшего члена ряда - этилена.

Систематическая номенклатура. За основу беертся самая длинная углеродная цепь, в состав которой входит двойная связь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе расположена двойная связь; радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются вначале названия. Положение их указывается цифрами, затем идет название основы, которая строится аналогично названию предельного углеводорода с заменой суффикса "ан" на "ен". Положение двойной связи указывается меньшей цифрой перед названием основы.

Способы получения

1. Дегидрогенизация и крекинг предельных углеводородов (промышленные методы получения) см. свойства парафинов.

2. Отщепление галогеноводорода от моногалогенопроизводных предельных углеводородов.

H H

H-C-C-H HCl + CH₂=CH₂

H Cl

хлористый этил

Реакция идет при более мягких условиях, если действовать спиртовым раствором целочи

H H

CH₃-C-C-CH₃ + KOH CH₃-CH=CH-CH₃

Cl H (спирт) -H₂O -бутилен

хлористый вторбутил

Реакция протекает согласно правила Зайцева: водород отщепляется от наменее гидрированного из двух соседних с галогеносодержащим атомов углерода, т.к. термодинамически более устойчивы олефины, у которых непредельные атомы углерода связаны с алкилами, а не с водородом.

H H

H-C-CH=CH-C-H --сопряжение с участием 12-электронов

H H С-Н связей

3. Дегидратация спиртов протекает в присутствии сильных минеральных кислот (Н₂S0₄, H₃PO₄).

OH

СH₃-CH-CH₂-CH₃ CH₃-CH=CH-CH₃ + H₂O

вторичный бутиловый спирт -бутилен

4. Отщепление 2-х атомов галогена от вицинальных дигалогенопроизводных углеводородов.

СH₂-CH₂ + Zn ZnBr₂ + CH₂=CH₂

Br Br

5. Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов

CHCH + H₂ CH₂=CH₂

Физические свойства олефинов

1. Температура кипения олефинов немного ниже (на 5-15^оС) температуры кипения соответственных предельных углеводородов. Увеличивается с возрастанием молекулярного веса. Олефины с углеродной цепью С₂ - С₄ - газ; С₅ - С₁₆ - жидкости; С₁₇ и более - твердые вещества.

а. Т_кип нормальных изомеров выше, чем разветвленных;

б. Т_кип цис-изомеров выше, чем транс-изомеров;

в. Т_кип увеличивается при перемещении двойной связи ближе к центру.

2. Температура плавления также зависит от строения. Она выше у транс-изомеров и увеличивается при перемещении двой ной связи ближе к центру.

3. Плотность олефинов несколько выше, чем у парафинов (т.к. больше относительное содержание более тяжелого углерода).

d²⁰₄C₅H₁₂ = 0,626 d²⁰₄C₅H₁₀ = 0,641

4. Олефины растворяются в воде незначительно, но лучше, чем парафины. Растворимость увеличивается с увеличением полярности углеводорода. Олефины хорошо растворяются в растворах солей тяжелых металлов, например, в растворе CuCl (вследствие комплексообразования).

5. Оптические свойства. Олефины имеют более высокий показатель преломления, что говорит об их более высокой поляризуемости.

6. Олефины дают избирательное поглощение в инфракрасной области (1670 - 1560 см^-1 и 100 - 830 см^-1). В УФ-области олефины дают поглощение при 180-200 нм.

Химические свойства олефинов

Химические свойства олефинов обусловлены природой двойных связей.

1) Двойная связь состоит из неравноценных связей: d-связи и p-связи. p-связь отличается от d-связи меньшей прочностью и большей поляризуемостью. Благодаря малой прочности p-связь легко разрывается. Этим обуславливается способность олефинов вступать в реакции присоединения.

2) В зависимости от характера реагента и условий проведения реакции могут идти или по гомолитическому, или по гетеролитическому механизму.

3) Благодаря легкой поляризуемости p-электронов и их способности захватывать положительные частицы. большинство реакций олефинов протекают по гетеролитическому электрофильному механизму.

Реакции присоединения

1. Присоединение водорода происходит при действии молекулярного водорода СН₂=СН₂ + Н₂ ^{Ni, Pt, Pd} СН₃-СН₃. Эта реакция гетерогенного катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя три этапа:

1) адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;

2) взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;

3) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

Катализаторы - металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с металлами в виде свободных атомов.

Н СН₂ СН₂ Н

Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к. слабее адсорбция).

2. Присоединение галогенов.

F₂ - присоединяется со взрывом;

Cl - на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl₃;

Br₂ - при комнатной температуре в полярных растворителях;

I - медленно в полярных растворителях.

Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.

Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Br^d+ Br^d- под действием Н₂О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование p-комплекса и d-комплекса.

CH₂=CH₂ + Br^d+Br^d-CH₂=CH₂ CH₂-CH₂ + BrCH₂-CH₂

Br^d+Br^d- Br Br Br

p-комплекс d-комплекс 1, 2-дибромэтан

p-комплекс образуется за счет захвата p-электронами положительного конца диполя молекулы галогена, затем образуется d-комплекс за счет обобщения атомом брома p-электронной пары с образованием d-связи. Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.

Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.

И: инициирование Cl₂ 2Cl

Ц: цепь CH₂=CH₂ + Cl^. CH₂-CH₂^.

Cl

CH₂-CH₂^. + Cl₂ CH₂-CH₂ + Cl^.

Cl Cl Cl

О: обрыв цепи CH₂-CH₂^. + Cl^. CH₂-CH₂

Cl Cl Cl

3. Присоединение галогеноводородов

Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации, его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций - электрофильный. HCl H⁺+ Cl^-.

Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н⁺ p-электронами (образуется p-комплекс), затем происходит образование
d-связи с Н⁺ за счет p-электронов (образуется d-комплекс),

CH₂=CH₂ + H⁺ CH₂=CH₂ CH₃-CH₂⁺ CH₃CH₂Cl

H⁺

-комплекс -комплекс хлористый этил

(карбкатион)

который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.

Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо заместитель СН₂=СН-Х, то место присоединения Н⁺ определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе p-электроны двойной связи).

Все углеводородные радикалы: СН₃, С₂Н₅ и т.д. являются группамиэлектронодонорными,

H

СН

H

и отталкивают подвижные p-электроны двойной связи.

Например:

CH₂^-=СН⁺СН₃

пропилен

В результате наиболее высокая электронная плотность создается у группы СН₂; к ней и будет присоединяться протон.

CH₂^-=СНСH₃ + H⁺ CH₃-CH⁺-CH₃ CH₃-CH-CH₃

Cl

карбкатион хлористый изопропил

Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

Эффект Караша

Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина - свободнорадикальный механизм реакции.

HO : OH 2HO

HO^. + HBr H₂O + Br

Br^. + CH₂=CH-CH₃ CH₂Br-CH^.-CH₃ (1)

CH₂^.-CHBr-CH₃ (2)

Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный электрон сопряжен с -электронами пяти С-Н связей.

СH₂Br-CH^.-CH₃ + HBr CH₂Br-CH₂-CH₃ + Br

Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.

Свойства карбкатионов

1. Карбкатионы образуются в полярных средах под действием поляризованных реагентов по схемам:

R₃C:H + Br⁺ HBr + R₃C⁺

CH₂=CH₂ + Br⁺ CH₂⁺-CH₂Br

2. Устойчивость карбкатионов увеличивается от первичного к третичному

CH₃C⁺CH₃ > CH₃CH⁺CH₃ > CH₃CH₂⁺

CH₃

Причина - увеличение количества элетродонорных групп, окружающих заряженный атом углерода.

3. Химические превращения карбкатионов.

а) соединение с анионом: R⁺ + A^- RA

б) отщепление протона (от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев:

CH₃-C⁺-CH₂-CH₃ CH₃-C=CH-CH₃ + HA

CH₃ CH₃

2-метил-2-бутен

в) присоединение к непредельному углеводороду:

R⁺ + CH₂=CH₂ R-CH₂-CH₂⁺

Рассмотрим остальные химические свойства олефинов.

4. Присоединение Н₂SO₄ к олефинам происходит в соответствии с правило Марковникова, т.к. реагент очень полярный, и реакция всегда идет по ионному электрофильному механизму.

HOSO₂OH H⁺ + O^-SO₂OH

CH₂^-=CHCH₃ + H⁺ CH₃CH⁺CH₃ CH₃-CH-CH₃

OSO₂OH

более устойчив, чем первичный изопропиловый эфир

серной кислоты

Реакция присоединения Н₂SO₄ идет тем легче, чем больше радикалов окружает остаток этилена, т.е. чем больше электронная плотность у ненасыщенных атомов углерода.

Так, СН₂=СН₂ (этилен) - присоединяет только концентрированную Н₂SO₄; СН₂=СН-СН₃ (пропилен) - присоединяет 78% кислоту; СН₂=С-СН₃ (изобутилен) - присоединяет 65% кислоту. СН₃

5. Присоединение воды требует катализатора и также происходит только в соответствии с правилом Марковникова.

СH₂^-=CH⁺CH₃ + H⁺OH CH₃-CHOH-CH₃

Пропилен ИПС

6. Гипогалоидирование - присоединение гипогалогентных кислот НОГал. (Гал₂ в присутствии щелочи).

Cl : Cl + Na⁺OH^- NaCl + HO^-Cl⁺ хлорноватистая кислота

HO^-Cl⁺ + CH₃CH⁺=CH₂^- CH₃-CH-CH₂

OH Cl

Пропиленхлоргидрин

Благодаря легкости разрыва p-связи олефины хорошо окисляются. Различаются следующие виды реакций окисления:

1. С разрывом только p-связи.

а) окисление по Вагнеру - действие разбавленного водного раствора KMnO₄ при комнатной температуре - приводит к образованию гликолей

СH₂=CH₂ + O CH₂-CH₂ + HOH CH₂-CH₂

(KMnO₄) O OH OH

+H₂O

окись этилена этиленгликоль

б) окисление надкислотами (реакция Прилежаева) приводит к образованию окисей.

O

СH₂=CH₂ + C₆H₅-C-O-OH CH₂-CH₂ + C₆H₅C

O O OH

надбензойная кислота бензойная кислота

2. Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии сильных окислителей и при нагревании, например:

KMnO₄ + H₂SO₄; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты

O O

CH₃-C=CH-CH₃ + 3O CH₃-C + CH₃-C

CH₃ CH₃ OH

2-метил-2-бутен

3. Озонирование - окисление озоном О₃.

При действии озона сначала происходит его присоединение по двойной связи с образованием озонидов.

O-O-O O - O CH₃

СH₂=C-CH₃ + O₃ CH₂-C-CH₃ CH₂ C

CH₃ CH₃ O CH₃

Озониды разлагаются водой, давая альдегиды и кетоны, в зависимости от наличия заместителей

O-O-O O O

CH₂-C-CH₃ + H₂O H₂O₂ + CH₂ + C-CH₃

CH₃ CH₃

По строению образующихся соединений можно легко установить местоположение двойной связи в олефине.

Реакции полимеризации

Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:

1. Ступенчатая полимеризация - происходит в присутствии катализаторов (H₂SO₄, AlCl₃), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения

CH₃C=CH₂^- + H⁺O^-SO₂OH CH₃-C⁺-CH₃ + CH₂^-=CCH₃

CH₃ конц. CH₃ СH₃

Изобутилен

СH₃ CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₂-C⁺-CH₃ CH₃-C-CH=C-CH₃ СH₃-C-CH₂-CH-CH₃

CH₃ CH₃ -H⁺ CH₃ CH₃ H₂ CH₃ CH₃

Димер изобутилена изооктан

(октановое число принято за 100)

Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется для получения жидких высокооктановых углеводородов.

2. Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.

nR₁-CH=CH-R₂ (-CH-CH-)_n

R₁ R₂

где n - степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч. Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации - полимер. Полимеры низкого молекулярного веса (где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по ионному механизму.

Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).

NCH₂=CH₂ + 0,1% O₂ (-CH₂-CH₂-)_n

190-210⁰C

Кислород способствует инициированию реакции за счет образования перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:

R^. + CH₂=CH₂ R-CH₂-CH₂^. R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

и т.д. до обрыва цепи

Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов. металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера^*. Пример - получение полиэтилена низкого давления.

NCH₂=CH₂ (-CH₂-CH₂-)_n

R=1-10 атм

T⁰=-70+15⁰C

· Механизм действиякатализатора Циглера. Полярная связь С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.

^{- +}

+CH₂=CH

CH₃

(С₂Н₅)Al⁺ C₂^-H₅ + C^-H₂=C⁺H (C₂H₅)₂Al⁺-CH₂^--CH-C₂H₅

CH₃ CH₃

(C₂H₅)₂Al-CH₂-CH-CH₂-CH-C₂H₅

CH₃ CH₃

Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строением цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.

Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.

Теломеризация - разновидность цепной полимеризации, отличается тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии ССl₄.

R^. + CCl₄ RCl + ^.CCl₃ ^. CCl₃ + CH₂=CH₂^. CCl₃-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^{. .}CCl₃ + CCl-(CH₂-CH₂)₃-Cl

Реакции аллильного замещения

При высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в a-звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи.

1. Реакция Шешукова - высокотемпературное хлорирование.

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ CH₂=CH-CH₂Cl

Механизм: инициирование Cl₂ 2Cl^.

рост цепи CH₂=CH-CH₃ + Cl^. CH₂=CH-CH₂^. + HCl

аллил

CH₂=CH-CH₂^. + Cl₂ CН₂=CH-CH₂Cl + Cl

хлористый аллил

(применяется для получения глицерина)

Промежуточно образующийся радикал аллил очень устойчив, т.к. электронное облако неспаренного электрона перекрывается с p-орбиталью и происходит выравнивание электронной плотности.

2. Окисление кислородом при высоких температурах.

H

CH₂=CH-CH₃ + O₂ CH₂=CH-CH₂ H₂O + CH₂=CH-C

O-OH O

акролеин

(альдегид акриловой кислоты)

3. Окислительный аминолиз (совместное действие кислорода и аммиака)

СH₂-CH-CH₃ + 1,5 O₂ + NH₃ 3H₂O + CH₂=CH-CN

акрилонитрил

Эти реакции очень ценны, т.к. позволяют осуществить прямой синтез сложных и технически важных органических соединений.

Отдельные представители

Этилен. Получают из природного газа или в процессе нефтепереработки дегидрированием этана. Применяется как сырье в органическом синтезе.

1. Получение полиэтилена

2. Получение этилового спирта СК

3.
Получение окиси этилена гликоль

этиленхолргидрин

целозольв

гликоль ОВ

антифриз

полиэфирные смолы

4. Получение растворителей (дихлорэтан)

5. Получение поливинилхлорида

6. Получение этаноламина

7. Получение этилбензола стирол полистирол сополимеризованный СК

Пропилен.

1. Получение полипропилена

nCH₂=CH (-CH2-CH-)_n

CH₃ CH₃

Проведение полимеризации пропилена в присутствии катализатора Циглера обеспечивает получение полимеров синдиотактического и изотактического типа стереорегулярной структуры.

2. Получение изопропилового спирта и ацетона.

CH₂=CH-CH₃ + HOH CH₃-CH-CH₃ H₂ + CH₃-C-CH₃

OH O

3. Получение изопропилбензола СК

фенол + ацетон

4. Получение моющих средств (сульфонол)

бензол + (С₃Н₆)₄ додецилбензол + H₂SO₄

5. Получение глицерина

Бутилены дивинил СК

бутиловые спирты

Изобутилен полиизобутилен бутилкаучук

получение изооктана

Диеновые углеводороды

Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула С_nH_2n-2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:

1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом)

Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.

2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:

3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):

Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.

Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.

1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов (метод Бызова), например:

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃H₂+CH₂=CH-CH₂-CH₃

550⁰C T⁰

H₂+CH₂=CH-CH=CH₂

2. Получение бутадиена из этилового спирта (метод Лебедева):

CH₂-CH₃ + CH₃-CH₂ 2H₂O + H₂ + CH₂=CH-CH=CH₂

OH OH

3. Получение изопрена по методу Фаворского:

O OH OH

CH₃-C + CHCH CH₃-C-CCH CH₃-C-CH=CH₂

CH₃ CH₃ CH₃

Диметилацетиленилкарбинол диметилвинилкарбинол

H₂O + CH₂=C-CH=CH₂ изопрен

CH₃

4. Получение дивинила по реакции Реппе:

СH₂ + CHCH + CH₂ CH₂-C=C-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

O O OH OH OH OH

бутиндиол

2H₂O + CH₂=CH-CH=CH₂

С сопряженными связями

При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием p-электронных облаков: образуется единое p-электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:

1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные - удлинняются;

2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое p-электронное облако;

3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н⁺ происходит следующая поляризация:

+ - + -

СH₂=CH-CH=CH₂ + H⁺

1,37 1,46

4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.

1,34 и 1,54 А⁰ у олефинов и парафинов

Физические свойства

1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины:

1,3-бутадиен - +4,5^оС; 1-бутен - 6,3^оС.

2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена - 0,64

у пентадиена - 0,70.

3. Также выше показатель преломления (1,4 - 1,47 вместо 1,36 - 1,38 у этиленовых) - экзальтация М_R.

Химические свойства

Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности:

1. Более высокая термодинамическая стойкость.

2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.

3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей.

1. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму:

1 2 3 4 + +

СH₂=CH-CH=CH₂ + H⁺ CH₂=CH-CH-CH₃ CH₂-CH=CH-CH₃

CH₂=CH-CH-CH₃ CH₂-CH=CH-CH₃ CH₂-CH=CH-CH₃ CH₃-CH-CH=CH₂

Cl Cl Cl Cl

Продукт присоединения продукт присоединения

HCl в положение 1,2 HCl в положение 1,4

3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен

Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.

Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.

2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) - реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.

Например:

- +

СH₃ +CH₂ - CH₂

C CH

- CH + + +C=O -

CH₂ H

Изопрен акролеин

4-метил-3-циклогексенкарбальдегид

Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):

4-винил-1-циклогексен

2. Реакции окисления

Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.

1. Под действием озона:

СH₂=CH-CH=CH₂ + 2O₃ CH₂-CH-CH-CH₂ CH₂ + CH-CH + CH₂

O-O-O O-O-O -H₂O₂ O O O O

2. Окисление молекулярным кислородом протекает:

а) с образованием перекисных олигомеров

CH₂=CH-CH=CH₂ + O₂ (-CH-CH₂-O-O-)_n

CH

CH₂

(-CH₂-CH=CH-CH₂-O-O-)_n

б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.

в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в a-звене.

H

CH₂=CH-CH=CH-CH₃ + O₂ CH₂=CH-CH=CH-CH

H O-O-H

H₂O + CH₂=CH-CH=CH-C

O

Винилакролеин

3. Реакции полимеризации

Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)

(-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n 1 тип

СH₂=CH-CH=CH₂ (-CH₂-CH- )_n 2 тип

CH=CH₂

(-(CH₂-CH=CH-CH₂)_x-(CH₂-CH))_n

CH

CH₂ 3 тип

III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.

Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.

H H H CH₂-

C=C C=C

-CH₂ CH₂- -CH₂ H n

цис- транс-

1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими.

CH₂

CH

(-СH₂-CH-)_n (-CH₂-CH-CH₂-CH-)_n

CH CH

CH₂ CH₂

изотактический синдиотактический

Нестереорегулярные полимеры - атактические с беспорядочным расположением ответвлений.

Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.

Натуральный и синтетический каучук

Натуральный каучук (НК)

НК получают из млечного сока некоторых растений, таких как тропическое дерево гевея, где он находится в виде водных эмульсий - латексов. По химическому строению НК представляет собой
цис-1,4-полиизопрен.

-H₂C CH₂-

C=C

CH₃ H n

Транс-1,4-полиизопрен - гуттаперча.

Синтетические каучуки (СК)

Впервые производство СК было освоено в СССР по работам Лебедева в 1932 году. Этот каучук был получен из спирта через бутадиен путем полимеризации в присутствии натрия и получил название натрий-бутадиеновый СК.

1. Стереорегулярные каучуки.

а) изопреновый (СКИ) цис-1,4-полиизопрен, аналог НК

б) дивиниловый (СКД) цис-1,4-полидивинил

2. Сополимерные каучуки.

а) бутадиен-стирольный (СКС)

(-CH₂-CH=CH-CH₂)_x-(CH-CH-)_y

C₆H₅

б) бутадиен-a-метилстирольный (СКМС)

CH₃

(-CH₂-CH=CH-CH₂)_x-(CH-CH-)_y

C₆H₅

в) бутадиен-нитрильный (СКН)

(-CH₂CH=CH-CH₂)_x-(CH-CH-)_y

CN

3. Каучуки специального назначения.

а) СК хлорпреновый (найрит)

(-CH₂-C=CH-CH₂-)_n

Cl

б) Бутилкаучук (БК)

CH₃ CH₃

(-C-CH₂-)_x-(CH₂-CH=CH-CH₂-)_y

CH₃

Ацетиленовые углеводороды

Это углеводороды открытого строения с одной тройной связью, о бщая формула ряда - С_nH_2n-2 (такая же, как у диеновых углеводородов), т.е. они изомерны диеновым углеводородам.

1.

2. Получение.

Промышленное получение ацетилена.

1) Из карбида кальция (исходное сырье - кокс, известняк).

CaCO₃ CaO + CO₂

CaO + 3C CaC₂ + CO

C H CH

Ca + O CaO + + Q

C H CH

Метод очень энергоемкий.

2) Пиролиз углеводородов.

CH₄ + CH₄ CHCH + 3H₂

Ацетилен в зоне высокой температуры может пробыть лишь доли секунды, так как очень быстро вступает в дальнейшие превращения. Поэтому очень важно быстро охладить реакционную смесь. Этого достигают впрыскиванием воды.

Пиролиз осуществляется двумя способами.

а) Электролиз метана - пропускание газа через пламя вольтовой дуги.

б) Термоокислительный пиролиз метана.

Процесс ведется при сгорании метана в присутствии кислорода, взятого в недостатке. Часть метана при этом сгорает, тепло, выделившееся при сгорании, вызывает дегидрирование избытка углеводорода. Способ наиболее выгоден экономически.

Лабораторные методы получения ацетиленовых углеводородов

1. Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.

CHCH + Na ½ H₂ + CHC-Na

(NH₃ жидкий)

СHC-Na + ClCH₃ NaCl + CHC-CH₃

Можно получить алкилированный ацетилен с помощью магнийорганических соединений (реакция Иоцича)

CH₃

+Br-CH-CH₃

CHCH + CH₃MgBr CH₄ + CHC-MgBr MgBr₂ + CHC-CH-CH₃

CH₃ 2. Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.

H Cl

H-C-C-H CHCH

H Cl -2HCl

Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)

H Cl

H-C-C-CH₃ CHC-CH₃

Cl H -2HCl

Хлористый пропилен (вицинальное строение)

3. Электронное строение ацетиленовых углеводородов (см. электронное представление о природе химической связи)

В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-СС-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один - s и один р - электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180^о друг к другу, образуя s-связи С-С и С-Н.

Рисунок 11. s-связи в молекуле ацетилена

В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси s-связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных
р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2
p-связи.

Рисунок 12. -связи в молекуле ацетилена

4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение СС связи, длина которой составляет 1,20 А⁰.

Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей. Например, для метилацетилена

+ -

СН₃ ССН.

Энергия тройной связи СС составляет 199,6 ккал/моль, т.е. намного меньше, чем у трех простых связей С-С (3^.79=237).

4.Физические свойства.

1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Т_кип. и d₂₀⁴, чем олефины.

2) Агрегатное состояние: С₂-С₃ - газы

С₄-С₁₆ - жидкости

С₁₇ и более - твердые вещества

3) Заметно растворимы в воде (1 объем С₂Н₂ на 1 объем воды)

4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах

5. Химические свойства

Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства. Наличие кислотных свойств обусловлено природой тройной связи, у которой большая часть электронной плотности валентных электронов углерода сосредоточена между ядрами углерода, а внешние области обеднены электронами, поэтому углерод сильнее притягивает к себе электронную пару от водорода.

НС - С Н

I. Реакции присоединения:

1) Гидрирование.

СНСН + Н₂ СН₂=СН₂ СН₃-СН₃

Сначала идет гидрирование с разрывом 1 -связи до образования этилена, а затем уже образуется метан. Ацетиленовые углеводороды легче адсорбируются на поверхности катализатора, поэтому реакция идет избирательно: сначала I стадия, затем II стадия.

2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.

Br Br

СНСН + Br₂ CН=СН CН-СН

Br Br Br Br

дибромэтилен тетрабромэтилен

СНСН + НСl CН₂=СН-Сl CН₃СНCl₂

хлорвинил хлористый этилиден

Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Если возьмем метилацетилен, то -связь поляризована:

СН₃ССН + Н⁺ СН₃-С-СН₂ СН₃-С=СН₂

Сl

4) Реакции нуклеофильного присоединения:

а) присоединение спиртов:

СН₃ОН + КОН СН₃ОК + Н₂О

Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона

СН₃ОК СН₃О^- + К⁺

СН₃О^- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму

СНСН + СН₃О^- СН=СН-ОСН₃ СН₂-СН-О-СН₃ + ОН^-

б) присоединение HCN

CНСН + Н-СN СН₂=СН-СN

акрилонитрил

также протекает по нуклеофильному механизму

СНСН + CN^- СН=СН-СN CН₂=СН-CN + CN^-

Протеканию реакции способствует наличие ионов СN^- (источником которых является катализатор). Реакции нуклеофильного присоединения протекают труднее при наличии электроно-донорных заместителей.

в) присоединение уксусной кислоты

О

СНСН + СН₃-С СН₂=СН-О-С-СН₃

О

винилацетат - мономер, используется

в производстве ПВС

4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)

Н

СНСН + НОН СН₂=СН СН₃-С

ОН уксусный альдегид

самопроизвольная

изомеризация

II. Реакции окисления

Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот

СН₃-СС-СН₂-СН₃ + 3О + Н₂О СН₃-С=О + СН₃-СН₂-С=О

ОН ОН

Метилэтилацетилен (КМnО₄) уксусная пропионовая

кислота кислота

Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО₂.

СН₃-СН₂-ССН + 4О СН₃-СН₂-СООН + СО₂

пропионовая кислота

III. Реакции полимеризации и конденсации

Ацетилен легко образует низкомолекулярные полимеры. В зависимости от условий реакция полимеризации может привести к образованию различных продуктов.

1. Образование ароматических углеводородов.

СН

НС СН

НС СН

высокая температура

СН пропуск через раскаленные трубки

2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в присутствии карбонила никеля:

СНСН

СН СН

СН СН

СНСН

3. Линейная ступенчатая полимеризация.

СНСН+СНСНСН₂=СН-ССНСН₂=СН-СС-СН=СН₂

винилацетилен дивинилацетилен

4. Конденсация с альдегидами или кетонами

а) реакция Фаворского

СН₃ СН₃

СНСН + С-СН₃ СНС-С-СН₃

О ОН

диметилацетиленилкарбинол

б) реакция Реппе

СНСН+СН₂СН=СН-СН₂СН₂-СН=С-СН₂

О ОН ОН ОН

пропинол бутиндиол

пропаргиловый спирт

IV. Реакции замещения водорода металлом - образование ацетиленидов

1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

а) взаимодействие с металлическим натрием;

б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:

СН₃-ССН+С₂Н₅МgBr C₂Н₆ + СН₃-СН=СН-MgBr

1-пропенилмагнийбромид

(реакция Иоцича)

2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:

СНСН + 2[Ag(NH₃)₂]ОНAg-CC-Ag + 4NH₃ + 2H₂O

грязно-белый осадок

СНСН + 2[Cu(NH₃)₂]ОН Cu-CC-Cu + 4NH₃ + 2H₂O

красный осадок

Ацетилениды тяжелых металлов водой не разлагаются, мало химически активны, но в сухом виде взрывчаты (ацетилен нельзя пропускать через медные трубы). Реакции образования ацетиленидов металлов применяются для качественного и количественного определения углеводородов с концевой тройной связью.

Отдельные представители: ацетилен, винилацетилен.

Галогенпроизводные алифатических углеводородов

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (алкил- и алкенилгалогениды и др.).

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атом галогена. Они имеют огромное значение в науке и технике, т.к. они гораздо активнее углеводородов, с их помощью легко осуществляются переходы к другим классам органических соединений.

Классификация

1. По строению углеродной цепи (предельные и непредельные);

2. По количеству атомов галогена (моно- и полигалогенопроизводные);

3. По положению галогена (первичные, вторичные, третичные);

4. По природе галогена (фтор-, хлор-, бром- и йодпроизводные).

Моно- и полигалогенопроизводные предельных углеводородов (кроме полифторпроизводных)

Моногалогенпроизводные

СН₃Cl хлористый метил

СН₃I йодистый метил

С₂Н₅Br бромистый этил

(СН₃)₃СI йодистый третбутил и т.д.

Полигалогенопроизводные

СН₂Cl₂ хлористый метилен

CHCl₃ хлороформ (хлористый метин)

CCl₄ четыреххлористый углерод

CH₃-CHCl₂ хлористый этилиден

CH₂Cl-CH₂Cl хлористый этилен и т.д.

Изомерия

На примере монохлорпроизводных бутана

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-Cl хлористый бутил (1)

СН₃-СН-СН₂-СН₃ хлористый вторбутил (2)

Cl

СН₃-СН-СН₂-Cl хлористый изобутил (3)

СН₃

СН₃

СН₃-С-Cl хлористый третбутил (4)

СН₃

(1,3) - изомерия цепи

(1,2), (3,4) - изомерия положения

Названия перечисленных моно- и полигалогенопроизводных составлены по радикально-функциональной номенклатуре (IUPAC), согласно которой к названию радикала добавляется название функции. Исключение представляют тригалогензамещенные метана (хлороформ). Более сложные соединения следует называть, пользуясь заместительной номенклатурой (IUPAC). Согласно ее правилам соединение называется как производное соответствующего углеводорода, пронумерованного со стороны галогена, который в названии обозначается приставкой (непредельные нумеруют со стороны двойной связи).

1 2 3 4 5

СН₃- СН- СН₂- СН- СН₃ 2-бром-4-метилпентан

Br СН₃

1. Действие галогенов на углеводороды (см. свойства углеводородов). Применяется, в основном, для получения полигалогенопроизводных.

2. Присоединение Нhal к непредельным углеводородам (см. свойства непредельных УВ).

3. Замещение группы ОН в спиртах на Hal (препаративный метод получения моногалогеналкилов):

а) взаимодействие с галогенводородными кислотами

СН₃ОН + HCl Н₂О + СН₃Cl

б) взаимодействие спиртов с галоидными соединениями фосфора

Cl Cl Cl Cl

С₂Н₅ОН + PCl₅ C₂Н₅Сl + P -Сl P + HCl

Cl Cl O Cl

3(CН₃)₃СОН + PBr₃ 3(CH₃)₃CBr + P(OH)₃

третбутиловый

спирт

Надо иметь в виду, что первичные спирты взаимодействуют с PCl₃ с образованием сложных эфиров фосфористой кислоты, например,

Cl HOCH₃ OCH₃

P-Cl + HOCH₃ 3HCl + P-OCH₃

Cl HOCH₃ OCH₃

Третметилфосфит

в) взаимодействие с хлористым тионилом:

Cl HO

2СН₃ОН + S=O 2CH₃Cl + S=O SO₂ + H₂O

Cl HO

хлорангидрид сернистая

сернистой кислота

кислоты

4. Замещение на галоген кислорода в альдегидах и кетонах

Cl

СН₃-С-СН₃ + PCl₅ CН₃-С-СН₃ + POCl₃

O Cl

2,2-дихлорпропан

5. Из серебряных солей карбоновых кислот под действием галогена

O

СН₃-СН₂-С + Br₂ CН₃-СН₂-Br + CО₂ + AgBr

OАg

6. Получение тригалогензамещенных метана из альдегидов или кетонов, имеющих в -положении метильную группу:

СН₃-СН- СН₃-С-

ОН О

Действие галогена в присутствии щелочи приводит к максимальному галоидированию в -положение.

а) СН₃-С-Н + 3I₂ + 3 КОН 3KI + 3H₂O + CI₃-C-H

О О

CHI₃ + KO-C-H

желтый О

осадок

7. Действие галоидных солей на галоидные алкилы (реакция Финкельштейна)

Применяется для получения труднодоступных йодистых и фтористых алкилов. Фтор слишком активен, а йод недостаточно активен для прямого галоидирования.

Электронное строение галогенопроизводных и свойства

Галогенопроизводные отличаются по электронному строению от углеводородов наличием очень полярной связи C-Hal. Полярность связей С-Hal увеличивается от I к F, а поляризуемость, наоборот, уменьшается, т.к. F обладает очень высокой электроотрицательностью и прочно удерживает свои электронные оболочки, а I исключительно сильно поляризуется, что подтверждается высокими показателями преломления у йод-производных и низким показателем преломления у фторпроизводных.

Наличие в молекулах галогенопроизводных полярной связи С-Hal приводит к появлению индукционного эффекта.

Рассмотрим на примере хлористого этила.

H H

+^/// +^// +^/ -

НССCl

H H

Электронная плотность смещается под действием электроотрицательного атома галогена по цепочке -связей.

У последующих атомов углерода возникают постепенно уменьшающиеся положительные заряды.

+^/>+^//>+^///

Более полярными становятся также связи С-Н, особенно соседние с галогеном. Индукционный эффект, передаваемый по цепочке простых связей, быстро затухает, т.к. -электроны прочно связаны с ядрами и слабо поляризуются. Индукционный эффект передается по цепочке ближайших 4-5 связей.

1. Галогенопроизводные предельных углеводородов - бесцветные вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире, низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.

Агрегатное состояние: газообразные

Монофторпроизводные С₁-С₄ СН₃F-C₄H₉F

Монохлорпроизводные С₁-С₂ СН₃Сl-C₂H₅Cl

Монобромпроизводные С₁ СН₃Br

а также полифторпроизводные С₁-С₂

Большая часть галогенопроизводных - жидкости. Йодиды - только жидкие и твердые.

2. Температуры плавления, кипения, плотность галогенопроизводных возрастают от фтор-производных к йод=производным (т.е. по мере увеличения атомного веса галогена и молекулярного веса галогенопроизводных). Очень большой плотностью обладают полийодпроизводные, например, йодоформ имеет плотность СНI₃ - 4,0, четырехйодистый углерод СI₄ - 4,3.

3. Жидкие галогенопроизводные являются прекрасными растворителями различных органических веществ.

4. Важное свойство галогенпроизводных - высокая летучесть, более высокая, чем у спиртов и углеводородов, имеющих близкую молекулярную массу.

Исходя из этого, галогенопроизводные применяются как:

а) анестезирующие вещества (хлороформ, хлористый этил);

б) хладоагенты в холодильниках (фреон 12 - ССl₂F₂, фреон 22 - СHClF₂).

Вещества очень реакционноспособные, благодаря наличию полярной связи С-Hal. Наиболее высокой реакционной способностью обладают легко поляризующиеся йодистые алкилы. Наименьшей активностью - фтористые алкилы.

+ -

Атом углерода в связи СHal имеет частичный положительный заряд, поэтому подвергается атаке нуклеофильных (отрицательно заряженных) реагентов.

I.Реакции нуклеофильного замещения

1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи

+ ..

СН₃I + НОН СН₃-ОН + HI

-

С₂Н₅Br + NaOH C₂Н₅ОН + NaBr

При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

СН₂-СН₂ 2HCl + CН₂-СН₂

Cl Cl ОН ОН

хлористый

этилен этиленгликоль

H HOH H H

СН₃-С-Cl + 2HCl + CH₃-C-OH CH₃-C + H₂O

Cl HOH OH O

CН₃-С-СН₃ 2HCl + CH₃-C-CH₃ H₂O + CH₃-C-CH₃

Cl Cl OH OH O

HOH HOH

Cl HOH OH O

H-C-Сl + HOH 3HCl + H-C-OH H-C + H₂O

Cl HOH OH OH

2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)

+ ..

СН₃I + NH₃ CН₃NH₂ + HI

Метиламин

3. Взаимодействие со спиртами и алкоголятами

СН₃I + HOC₂H₅ CH₃-O-C₂H₅ + H

Метилэтиловый

эфир

+

СН₃I + NaOC₂H₅ CH₃-O-C₂H₅ + NaI

4. Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот

O O

СН₃I + [C₂H₅-C ]Na⁺ CH₃-O-C-C₂H₅ + NaI

O- метилпропионат

CH₃I + NaCN NaI + CH₃CN

ацетонитрил

СH₃I + NaSH NaI + CH₃SH

кислый метилмеркаптан

сернокислый

натрий

СH₃I + NaNO₂ CH₃NO₂ + NaI

Азотисто- нитрометан

кислый

натрий

С₂H₅Br + AgONO₂ AgBr + C₂H₅ONO₂

Этилнитрат

В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения S_N1 и биомолекулярные S_N2 (substitution замещение). Реакции S_N1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила на ионы.

CH₃ CH₃

СН₃-C-Cl CH₃-C⁺ + Cl^- (1)

CH₃ CH₃

Хлористый

третбутил

CH₃ CH₃

СH₃-C⁺ + HOH CH₂-C-OH + H⁺ (2)

CH₃ CH₃

r=k[A]

Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1), т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента.

Реакции S_N2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных алкилов. Протекают через стадию так называемого "переходного комплекса" без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы.

H - H - H

Cl-C-H + OH^- Сl ...С...OH C-OH + Сl^-

H H H H H

sp³-гибридизация sp²-гибридизация sp³-гибридизация

r=k[A][B]

Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН^- (это реакция второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму S_N1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму S_N2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы).

II. Реакции отщепления галогена

1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова

СН₃-Сl + 2H CH₄ + HCl

2C₂H₅OH+2Na

Метод используется для количественного определения галогенов в органических соединениях.

2.Отщепление галогенов под действием металлов:

а) реакция Вюрца

СH₃Br + 2Na + Br-CH₃ 2NaBr + CH₃-CH₃

б) получение этиленовых углеводородов

СH₂-CH₂ + Zn CH₂=CH₂ + ZnCl₂

Cl Cl

в) получение циклических углеводородов

СH₂-CH₂-CH₂ + Zn CH₂-CH₂

Br Br CH₂

г) под действием магния

С₂H₅Br + Mg C₂H₅MgBr C₂H₆

-MgBr(OH)

III. Реакции отщепления галогеноводорода

1. При нагревании

СH₃-CH₂Cl HCl + CH₂=CH₂

2. Под действием спиртового раствора щелочи

СH₃-CH₃-Cl + KOH_{спиртовый}

A B

+^/// +^// +^/ -

H H

HCCCl CH₂=CH₂ + H₂o + KCl

HO^- H H K⁺

R=k[A][B]

Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму Е_N2.

У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму Е_N1.

H CH₃ H CH₃ CH₃

H-C-C-Cl H-C-C⁺ H⁺ + H₂C=C

H CH₃ H CH₃ CH₃

А изобутилен

r=k[A]

Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.

Галогенопроизводные непредельных углеводородов

Подразделяются на три типа.

I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.

СН₂=СНCl хлористый винил

СН₂=ССl₂ хлористый винилиден

СН₂=С-СН=СН₂ хлорпрен

Cl

II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в -положении к двойной связи).

СН₂=СН-СН₂-Сl хлористый аллил

СН₃-СН=СН-СН₂Cl хлористый кротил

III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.

СН₂=СН-СН₂-СН₂-Cl 4-хлор-1-бутен

В этом случае галоген не подвергается влиянию -связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.

Получение

1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.

СНСН + HCl СН₂=СНCl

хлористый винил

СН₂=СН-ССН + HCl СН₂=СН-С=СН₂

Cl

1,3-бутадиенин хлорпрен

2) Пиролиз полигалогенопроизводных

СН₂-СН₂ HCl +СН₂=СН-Cl

Cl Cl

хлористый хлористый

этилен винил

3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные

Cl Cl

СН-СН СНCl=CCl₂

Cl Cl -HCl

тетрахлорэтан трихлорэтилен

Особенности свойств

1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом:

..

СН₂=СН-Cl:

..

или

Н Сl

C - C p--сопряжения

H H

Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p--сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.

2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к.

- + ..

СН₂=СНСl + HCl CН₃-СНCl₂

этилиденхлорид

/+М/I/, по p-

+ +

СН₃ СН-Cl (1) СН₂-СН₂Cl (2)

Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.

3. Очень легко полимеризуются.

n СН₂=СНCl (-CН₂-СНCl-)_n

винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы

Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.

II. Соединения аллильного типа

СН₂=СН-СН₃ + Сl₂ CН₂=СН-СН₂Сl

-HCl

Особенности свойств

1. Обладают высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. Реагируют только по механизму S_N1. Объясняется это исключительно большой устойчивостью образующегося промежуточного аллильного катиона.

14 12 14 +

СН₂=СН-СН₂-Сl CН₂=СН-СН₂ + Cl^-

граничные структуры

+ 12 аллильного катиона

CН₂-СН=СН₂

т.е. в этом катионе положительный заряд распределен равномерно между крайними атомами углерода.

Фактическое строение мезомерного аллильного катиона следующее:

+

CН₂-СН-СН₂

Это подтверждено исследованием строения продуктов реакции замещения хлора в хлористом аллиле методом меченых атомов,

12

14 12 ^{+ +} +ОН^- 50% СН₂=СН-СН₂-ОН

СН₂=СН-СН₂-Cl Cl^- + CН₂-СН-СН₂ 50% 14

СН₂=СН-СН₂-ОН

аллиловый спирт

присоединение реагента происходит в равной мере по обоим концам катиона.

2. Способны к реакциям электрофильного присоединения.

Реакции присоединения ННal к хлористому аллилу происходят в соответствии с правилом Марковникова.

^-

СН₂=СНСН₂-Сl + HCl CН₃-СН₂-СН₂

Cl Cl

1,2-дихлорпропан

Перечисленные реакции используются в промышленном органическом синтезе, в частности, для получения глицерина из хлористого аллила.

CН₂-СН-СН₂CН₂-СН-СН₂

Cl Cl Cl -3HCl ОН ОН ОН

CН₂=СН-СН₂-Сl CН₂-СН-СН₂ CН₂-СН-СН₂

Cl Cl Cl -2HCl ОН ОН ОН

СН₂=СН-СН₂ОН CН₂-СН-СН₂

-HCl ОН ОН ОН

Фторпроизводные предельных углеводородов

Обычные методы непригодны из-за большой активности фтора.

1) Замещение других галогенов в галогенопроизводных углеводородов на фтор при действии различных соединений фтора. Реакция Финкельштейна.

C₅H₁₁Br + AgF C₅H₁₁F + AgBr (Реакция Финкельштейна)

бромистый менее растворим, чем AgF

амил

3ССl₄ + 2SbF₃ 3CCl₂F₂ + 2SbCl₃ (реакция Сваартса)

фреон 12

(дихлордифторметан)

SbCl₃ + 3HF SbF₃ + 3HCl

(практически расходуется HF, а SbF₃ играет роль переносчика фтора)

СНCl₃ + 2HF CНClF₂ + 2HCl

Фреон 22

(монохлордифторметан)

2) Прямое фторирование предельных углеводородов, разбавленных азотом или СCl₄, действием фтора в присутствии катализаторов - переносчиков фтора. Образование продуктов полного фторирования - перфторуглеводородов.

2AgF + F₂ 2AgF₂

CH₄ (+NH₂) + 8AgF₂ CF₄ + 4HF + 8AgF (+N₂)

перфторметан

3) электрохимическое фторирование (Саймонс) - электролиз органических соединений, растворенных в безводной плавиковой кислоте.

С₇Н₁₆ + 16HF C₇F₁₆ + 16H₂

С₄Н₉COOH+ 10HF C₄F₁₀ + CO₂ + 10H₂

Условия электролиза - угольный анод, стальная ванна. На аноде происходит образование свободных атомов фтора

F^- - F^.,

которые действуют далее на углеродный радикал или углеводород.

4) Получение ненасыщенных полифторпроизводных путем отщепления HHal от фреонов.

СНClF₂ + CHClF₂ CF₂=CF₂

-2HCl

фреон тетрафторэтилен

Это соединение легко полимеризуется, образуя полимерные перфторуглеводороды.

nCF₂=CF₂ (-CF₂-CF₂)_n

политетрафторэтилен

(тефлон)

Отличие в физических и химических свойствах фторуглеводородов

Монофторуглеводороды токсичны и сравнительно малоустойчивы, легко отщепляют HF, могут давать реакции замещения фтора, если же ввести два или более атома фтора к одному углеродному атому, то в результате понижается токсичность и резко повышается их устойчивость. Особенно это относится к полностью фторированным углеводородам, которые обладают следующими особенностями:

1) совершенно не токсичны;

2) не изменяются при нагревании до 400-500⁰С и только при красном пламени разлагаются на CF₄ и C;

3) не изменяют своих свойств при низких температурах -50 - +70⁰С;

4) не подвергаются действию концентрированных кислот, щелочей и даже царской водки;

5) не подвергаются инициированному окислению кислородом (т.е.не старятся);

6) не подвергаются разрушительному действию бактерий;

7) обладают очень малой адгезией, т.к. имеют незначительные силы межмолекулярного взаимодействия.

Все эти особенности свойств обуславливаются очень высокой электроотрицательностью фтора и малым объемом атома фтора. Связь C-F сильно поляризована, энергия связи очень велика, а межатомные расстояния малы. Поэтому атомы фтора очень близко расположены друг к другу и полностью экранируют атомы углерода, защищая их от химических воздействий.